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LOGO Aula do Nitrogênio O Grupo 15 14 15 16 17 C N O F Si P S Cl Ge As Se Br Sn Sb Te I Pb Bi Po At Diferença fundamental entre N e P composto binário N + F: NF3 orbitais d compostos binários P + F: PF3, PF5 Nitrogênio N2 14N (99,6%) 15N (0,4%) baixa abundância Possui 2 isótopos estáveis Só possui um alótropo Existem isótopos radioativos Nitrogênio A química do nitrogênio é complexa, existem vários nox 1s2 2s22p3 de -3 a +5 Diagrama de Frost + meio ácido meio alcalino Diagrama de Frost + N2 é ponto de mínimo: espécie muito estável em solução ácida, NH4+ é um ainda mais estável Diagrama de Frost + HNO3 é forte oxidante alto, nox altos NO3- é muito menos Diagrama de Frost + NH2OH, N2H4 e NH3 (em meio alcalino): são redutores alto, nox baixos Diagrama de Frost + NH2OH e NH3OH+: estão em picos desproporcionam, baixando G com ambas as reações 3 NH2OH à N2 + NH3 + 3 H2O 4 NH3OH+ à N2O + 2 NH4+ + 2 H+ + 3 H2O Diagrama de Frost Conclusão: NO é MAIS OXIDANTE que HNO3 NEθ (HNO3) = +6.2 V NEθ (NO) = +3.4 V From the position of HNO3 ((+5, +6.2) and NO (+2, +3.4) on the nitrogen Frost diagram we can determine the reduction potential for the half reactions 2 HNO3 + 10e– + 10H+ N2 + 6H2O NEθ = +6.2 V Eθ = +1.24 V 2 NO + 4e– + 4H+ N2 + 2H2O NEθ = +3.4 V N= +2 Eθ = +1.7 V below: N= +5 from graph y-value from graph x-value From the position of HNO3 ((+5, +6.2) and NO (+2, +3.4) on the nitrogen Frost diagram we can determine the reduction potential for the half reactions 2 HNO3 + 10e– + 10H+ N2 + 6H2O NEθ = +6.2 V Eθ = +1.24 V 2 NO + 4e– + 4H+ N2 + 2H2O NEθ = +3.4 V N= +2 Eθ = +1.7 V below: N= +5 from graph y-value from graph x-value A Ligação Química no N2 2 átomos 1 [He]2s22p3 2 4 OAs = 4 OMs 3 A Ligação Química no N2 Ocorrência ar (78%): constantemente extraído or processos biológicos enzimas nitrogenases (Fe e Mo) Mecanismo não entendido N2 bactérias do solo raizes de plantas compostos nitrogenados Ocorrência Processos inorgânicos N2 à NOx à nitratos Seres vivos: proteínas, ácidos nucleicos Ciclo do Nitrogênio Nitrogênio molecular Muito estável E = 942 kJ/mol Fonte: ar (78%) Nitrogênio molecular: preparação a) industrial: liquefação do ar + aquecimento da mistura PE N2 -196o C O2 -183o C sobra no líquido b) espectroscopicamente puro: 2 NaN3 à 2 Na + 3 N2 Δ Nitrogênio molecular: preparação c) em laboratório 2 NH4NO2 à N2 + 2 H2O Δ (NH4)2Cr2O7 à N2 + Cr2O3 + 4 H2O Δ ciclo do nitrogênio diluente para O2 na atmosfera atmosfera inerte refrigeração fabricação de NH3 N2 Nitrogênio molecular: importância Apollo 1, 1967 participa como r e a g e n t e e m poucas reações S x P, embolia. Alternativa: He ΔG > 0, mas NO2 é cineti- camente inerte: catalisadores Nitrogênio molecular: propriedades baixa solubilidade em água inércia N2 + O2 à NOx Nitrogênio: compostos 1 iônicos ü cristalinos, incolores ü N + metais grupos 1 e 2 ü são redutores 2 intersticiais ü átomos de N na rede de metais ü não necessariamente estequiométricos ü mantém propriedades dos metais ü inertes 3 covalentes ü elementos do bloco p ü não necessariamente N3- Amônea (amônia, amoníaco) gás incolor, cheiro característico base ligação N-H fortemente polar PF e PE anormais VSEPR Em solução aquosa: hidróxido de amônio 2. a) Na temperatura do corpo humano (37o C), o produto iônico da água é 2,5 x 10-14. A água de pH = 7 nesta temperatura será ácida, neutra ou alcalina? Justifique. b) na preparação do TNT (trinitrotolueno), a primeira etapa é a formação do íon nitrônio (NO2+), através das seguintes reações: (1) H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ (2) H2NO3+ H2O + NO2+ Identifique na reação (1) os pares ácido-base conjugados. Por que o HNO3 se comporta desta maneira? PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base NH4+ + OH- NH3 + H2O Amônea (amônia, amoníaco) Preparação NH4Cl (aq) + NaOH (aq) à NaCl (aq) + H2O (l) + NH3 (g) a) em laboratório: sal de NH4+ + base b) industrial 2. a) Na temperatura do corpo humano (37o C), o produto iônico da água é 2,5 x 10-14. A água de pH = 7 nesta temperatura será ácida, neutra ou alcalina? Justifique. b) na preparação do TNT (trinitrotolueno), a primeira etapa é a formação do íon nitrônio (NO2+), através das seguintes reações: (1) H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ (2) H2NO3+ H2O + NO2+ Identifique na reação (1) os pares ácido-base conjugados. Por que o HNO3 se comporta desta maneira? PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) Amônea (amônia, amoníaco) Propriedades NH3 (g) + HCl (g) à NH4Cl (s) é forte base de Lewis queima ao ar sob ignição NH3 (g) + BF3 (g) à F3B:NH3 [Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3 à [Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) à 2 N2 (g) + 6 H2O (l), ΔGo = -1305 kJ/mol reage com ácidos, mesmo em fase gasosa Amônea (amônia, amoníaco) Síntese Síntese Europa, séc. XIX: NaNO3, salitre do Chile Maltus Alemanha, 1908: Haber 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) 2. a) Na temperatura do corpo humano (37o C), o produto iônico da água é 2,5 x 10-14. A água de pH = 7 nesta temperatura será ácida, neutra ou alcalina? Justifique. b) na preparação do TNT (trinitrotolueno), a primeira etapa é a formação do íon nitrônio (NO2+), através das seguintes reações: (1) H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ (2) H2NO3+ H2O + NO2+ Identifique na reação (1) os pares ácido-base conjugados. Por que o HNO3 se comporta desta maneira? PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base Síntese 1914: Processo Haber-Bosch 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) 2. a) Na temperatura do corpo humano (37o C), o produto iônico da água é 2,5 x 10-14. A água de pH = 7 nesta temperatura será ácida, neutra ou alcalina? Justifique. b) na preparação do TNT (trinitrotolueno), a primeira etapa é a formação do íon nitrônio (NO2+), através das seguintes reações: (1) H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ (2) H2NO3+ H2O + NO2+ Identifique na reação (1) os pares ácido-base conjugados. Por que o HNO3 se comporta desta maneira? PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base NH4Cl (s) à NH3 (g) + HCl (g) NH4+ (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NH3 (aq) NH4NO2 (aq) à N2 (g) + 2 H2O (l) NH4NO3 (s) à N2O (g) + 2 H2O (l) (NH4)2Cr2O7 (s) à N2 (g) + Cr2O3 (s) + 4 H2O (l) O íon amônio hidrolisa dissocia oxida-se NH4+: pseudo metal alcalino 2. a) Na temperatura do corpo humano (37o C), o produto iônico da água é 2,5 x 10-14. A água de pH = 7 nesta temperatura será ácida, neutra ou alcalina? Justifique. b) na preparação do TNT (trinitrotolueno), a primeira etapa é a formação do íon nitrônio (NO2+), através das seguintes reações: (1) H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2NO3+ (2) H2NO3+ H2O + NO2+ Identifique na reação (1) os pares ácido-base conjugados. Por que o HNO3 se comporta desta maneira? PAGQuímica – Equilíbrio Ácido-Base Outros compostos óxidos azidas Azidas 2 NaN3 à 2 Na (s) + 3 N2 1 6 Na (s) + Fe2O3 (s) à 3 Na2O (s) + 2 Fe (s) 2 Pb(N3)2à Pb (s) + 3 N2 3 Óxidos N2O Oxides of Nitrogen N2O (N1+) Dinitrogen monoxide, nitrous oxide, laughing gas x isoelectronic with CO2 and N3- x intoxicating in low concentrations x soluble in fats – propellant for whipped cream NO (N2+) Nitric oxide x radical, bond order 2.5 (CO plus one extra a.b. electron) x stable, little tendency to dimerize to N2O2 (l.p. repulsion) x easily oxidized to NO+ (nitrosyl cation): isoelectronic with CO, extensive metal chemistry x reacts readily with O2 N N O +- N N O + - N O 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) brown NO Oxides of Nitrogen N2O (N1+) Dinitrogen monoxide, nitrous oxide, laughing gas x isoelectronic with CO2 and N3- x intoxicating in low concentrations x soluble in fats – propellant for whipped cream NO (N2+) Nitric oxide x radical, bond order 2.5 (CO plus one extra a.b. electron) x stable, little tendency to dimerize to N2O2 (l.p. repulsion) x easily oxidized to NO+ (nitrosyl cation): isoelectronic with CO, extensive metal chemistry x reacts readily with O2 N N O +- N N O + - N O 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) brown NO Molecule of the Year 1992 (Science) Nobel Prize for Medicine 1998 (Furchgott, Ignaro, Murad): (from the 1998 Nobel Prize announcement) x NO gas plays a role in blood pressure regulation, memory, male erections, uterine contractions, cell death, etc. x nitric oxide synthase enzymes produce NO in the body x ‘nitro’ heart drugs like nitroglycerine and amyl nitrate lower blood pressure by increasing the NO concentration NO is a short-lived, endogenously produced gas that acts as a signaling molecule in the body. Signal transmission by a gas, produced by one cell, which penetrates membranes and regulates the function of other cells is an entirely new principle for signaling in the human organism. NO Viagra®: when NO means yes! x acts by inhibiting an enzyme that destroys cGMP x cGMP triggers smooth muscle relaxation and increases blood flow cGMP = cyclic guanosine monophosphate; GTP = guanosine triphosphate; NANC = nonadrenergic-noncholinergic neurons; NO = nitric oxide; PDE5 = phosphodiesterase type 5 (from: www.viagra.com) Viagra®: when NO means yes! x acts by inhibiting an enzyme that destroys cGMP x cGMP triggers smooth muscle relaxation and increases blood flow cGMP = cyclic guanosine monophosphate; GTP = guanosine triphosphate; NANC = nonadrenergic-noncholinergic neurons; NO = nitric oxide; PDE5 = phosphodiesterase type 5 (from: www.viagra.com) Viagra®: when NO means yes! x acts by inhibiting an enzyme that destroys cGMP x cGMP triggers smooth muscle relaxation and increases blood flow cGMP = cyclic guanosine monophosphate; GTP = guanosine triphosphate; NANC = nonadrenergic-noncholinergic neurons; NO = nitric oxide; PDE5 = phosphodiesterase type 5 (from: www.viagra.com) Viagra®: when NO means yes! x acts by inhibiting an enzyme that destroys cGMP x cGMP triggers smooth muscle relaxation and increases blood flow cGMP = cyclic guanosine monophosphate; GTP = guanosine triphosphate; NANC = nonadrenergic-noncholinergic neurons; NO = nitric oxide; PDE5 = phosphodiesterase type 5 (from: www.viagra.com) NO2 NO2 (N4+) Nitrogen dioxide x radical, bond order = 1.5 x readily dimerizes at low temperature but N-N bond is weak x important atmospheric pollutant x oxidation product of NO O N O O N O + -+ - N N O OO O O N O O NO + + - +- - - + + brown paramagnetic colourless diamagnetic NO2 NO2 (N4+) Nitrogen dioxide x radical, bond order = 1.5 x readily dimerizes at low temperature but N-N bond is weak x important atmospheric pollutant x oxidation product of NO O N O O N O + -+ - N N O OO O O N O O NO + + - +- - - + + brown paramagnetic colourless diamagnetic Óxi-ânions NaNO2 O N O N H N O OR R N N O OHR R O + HH H N R N R O R2NH - + + nitrosamine heat NaNO2 x food preservative to inhibit bacterial growth x mainly used now for the ‘cosmetic’ appeal of red meat x cooking converts residual nitrite ion to nitrosamines – known carcinogens: 2 H+ (aq) + NO2- + Fe2+ Fe3+ + NO + H2O (heme)Fe-NOintense red binds as NO+ isoelectronic with CO NaNO2 O N O N H N O OR R N N O OHR R O + HH H N R N R O R2NH - + + nitrosamine heat NaNO2 x food preservative to inhibit bacterial growth x mainly used now for the ‘cosmetic’ appeal of red meat x cooking converts residual nitrite ion to nitrosamines – known carcinogens: 2 H+ (aq) + NO2- + Fe2+ Fe3+ + NO + H2O (heme)Fe-NOintense red binds as NO+ isoelectronic with CO HNO3 HNO3 from oxidation of ammonia (Ostwald process) At right: Ammonia and oxygen reaction catalyzed by hot Cr2O3 (from: www.chem.ed.ac.uk/chemcon/electron/ammonia.htm) Stage 1 primary oxidation 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g) Pt gauze Stage 2 secondary oxidation 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) Stage 3 disproprtionation and hydration 3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (l) + NO (g) recycle
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