Relatório 22 - Calorimetria Exploratória Diferencial

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA 
SETOR DE CIENCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS 
 
AUGUSTO ARAUJO VUITIK 
GUSTAVO LUIS WALCHAKI 
WILLIAN DA MAIA 
 
 
 
 
 
 
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PONTA GROSSA 
2014
 
AUGUSTO ARAUJO VUITIK 
GUSTAVO LUIS WALCHAKI 
WILLIAN DA MAIA 
 
 
 
 
 
 
 
 
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL 
 
 
Relatório apresentado à disciplina de 
Ensaios e Caracterização de Materiais do 
Curso de Engenharia de Materiais, 3ª 
série, da Universidade Estadual de Ponta 
Grossa – UEPG. 
 
Prof. Adriane Basani Sowek 
 
 
 
 
 
 
 
PONTA GROSSA 
2014 
 
 
SUMÁRIO 
 
1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 3 
1.1 FUSÃO CRISTALINA ....................................................................................... 3 
1.2 TEMPERATURA DE CRISTALIZAÇÃO OU TC ............................................... 4 
1.3 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) ............................... 4 
1.4 FATORES QUE INFLUENCIAM NAS CURVAS DSC ...................................... 6 
2 OBJETIVOS ..................................................................................................... 6 
3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 6 
3.1 MATERIAIS ...................................................................................................... 6 
3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................ 7 
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................... 7 
4.1 TRATAMENTO DOS DADOS ........................................................................... 7 
4.2 POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE............................................................. 9 
4.3 POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE ......................................................... 11 
4.4 POLIETILENO RECICLADO .......................................................................... 13 
5 CONCLUSÃO ................................................................................................. 14 
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 15 
 
3 
 
 
1 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
 
Uma análise térmica é aquela que determina propriedades físicas e é 
registrada em função da temperatura ou do tempo. Entre essas propriedades 
destacam-se: massa, entalpia, dimensões e características mecânicas [1]. 
Há várias técnicas que podem ser empregadas para tais finalidades, como 
por exemplo [1]: 
 DSC: mede a variação de entalpia em função do tempo; 
 DTA: mede a diferença de temperatura entre a amostra e a referência; 
 TMA: é uma análise termomecânica a qual mede a deformação ou o 
comprimento em função do tempo ou da temperatura; 
 DMTA: é uma análise termodinâmico-mecânico, responsável pelos 
módulos do material em função da temperatura. 
 
1.1 FUSÃO CRISTALINA 
 
É a propriedade em que durante o aquecimento, desaparecem as regiões 
cristalinas. Neste ponto a energia do sistema é suficiente para vencer as 
forças intermoleculares secundárias entre as cadeias de fase cristalina, 
mudando do estado borrachoso para estado viscoso (fluido). Este fenômeno só 
ocorre na fase cristalina, portanto só tem sentido de ser aplicada em polímeros 
semicristalinos. É uma mudança termodinâmica de primeira ordem [2]. 
Os polímeros quando são aquecidos, encontram-se no estado fundido, e 
tem por característica apresentar, geralmente, uma massa irregular, com as 
cadeias macromoleculares emaranhadas em maior ou menor grau. No entanto, 
quando essa massa irregular é deixada em repouso, a qual é dependente da 
velocidade de resfriamento, as cadeias assumem conformações mais 
favoráveis, e assim, formando regiões de estrutura ordenada, cristalina, 
descontínua, geralmente lamelar, interligadas por segmentos dessa cadeia, e 
também se pode acorrer à formação de esferulitos [2]. 
A temperatura de fusão cristalina, Tm é aquela em que as regiões 
ordenadas do polímero, isto é os cristalitos e esferulitos se desagregam e 
4 
 
 
fundem. Envolve mudança de estado e está associada a regiões cristalinas. É 
relativamente alta em polímeros de alta cristalinidade, comparativamente com 
os amorfos. Nos termoplásticos a Tm máxima é 300ºC; os termorrígidos não 
apresentam fusão, porém sofrem carbonização por aquecimento [2]. 
A temperatura de fusão cristalina é medida pelos métodos ASTM D 2117 e 
D 3418. Similarmente, há a temperatura de cristalização Tc, que não 
necessariamente é a mesma que a de fusão cristalina, e é característica da 
passagem do polímero fundido ao estado sólido semicristalino. [2] 
 
1.2 TEMPERATURA DE CRISTALIZAÇÃO OU TC 
 
Durante o resfriamento de um polímero semicristalino a partir de seu 
estado fundido, isto é, de uma temperatura acima de Tm, ele atingirá uma 
temperatura baixa o suficiente para que, em um dado ponto dentro da massa 
polimérica fundida, um número grande de cadeias poliméricas se organize 
espacialmente de forma regular. Esta ordenação espacial permite a formação 
de uma estrutura cristalina (cristalito ou lamela) naquele ponto. Cadeias em 
outros pontos também estarão aptas para se ordenarem formando novos 
cristais. Isto se reflete em toda a massa polimérica produzindo-se a 
cristalização da massa fundida [3] 
A cristalização acontece durante o resfriamento, em temperaturas entre 
Tg e Tm. Como a cristalização acontece em uma faixa de temperatura é 
comum definir um valor único chamado de temperatura de cristalização Tc, 
intermediário nesta faixa. Em um termograma de DSC, a Tc é determinada 
diretamente a partir da temperatura do pico na curva exotérmica de 
cristalização. [3] 
 
1.3 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) 
 
Quando uma substância sofre uma mudança física ou química, observa-
se uma variação correspondente na entalpia. Se o processo for promovido por 
uma variação controlada de temperatura, isto constitui a base das técnicas 
conhecidas como análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de 
5 
 
 
varredura (DSC). Na primeira, a variação, em função da temperatura, é 
detectada pela medida da diferença de temperatura (ΔT), e na segunda, é 
medida a variação de entalpia entre o material em estudo, sendo usada uma 
amostra inerte como referência ou padrão. Nas duas técnicas, a análise pode 
ser realizada com um programa de aquecimento ou resfriamento, com 
velocidade de variação de temperatura programável (em geral, na faixa de 5 a 
20°C/min). Há ainda a possibilidade de o sistema ser mantido a uma 
temperatura constante, isto é, operar de modo isotérmico, a qualquer 
temperatura dentro da faixa de operação do equipamento, durante um tempo 
determinado [4]. 
O termo differential scanning calorimeter (DSC) é aplicado a dois 
diferentes modos de análise, dos quais o mais relacionado à calorimetria 
tradicional é descrito aqui. No DSC, a temperatura média do circuito mede e 
controla a temperatura da amostra e da referência, conforme um determinado 
programa temperatura-tempo. Esta temperatura é plotada em um gráfico. Ao 
mesmo tempo, a diferença de temperatura do circuito compara a temperatura 
da amostra e da referência e as mantêm iguais através dos aquecedores nas 
bases de cada amostra. Quando a amostra sofre uma transição térmica, os 
aquecedores das duas amostras são ajustados para quesejam mantidas as 
temperaturas e um sinal proporcional ao da diferença de potencial é plotado no 
segundo eixo do gráfico. A área abaixo da curva é uma medida direta do calor 
de transição [4]. 
As principais aplicações da técnica de DSC são: medir as temperaturas 
de Tg, Tm, Tc, etc., em homopolímeros, copolímeros, blendas, compósitos, etc. 
Medir as características térmicas do material como: entalpia de fusão (ΔH), 
grau de cristalinidade (%C), calor específico cp, cinética de cristalização, cura, 
transições de fase, etc. Análise de modificações do material durante o 
processamento (degradação termomecânica, reações químicas, cura, etc.) ou 
durante o uso na forma de produto acabado (degradação térmica, UV, 
envelhecimento, etc.) [4] 
 
 
 
6 
 
 
1.4 FATORES QUE INFLUENCIAM NAS CURVAS DSC 
 
Dependendo da taxa de aquecimento ou resfriamento utilizada, é 
possível alterar a sensibilidade da análise. Geralmente, taxas de aquecimento 
mais lentas oferecem uma melhor separação dos eventos, os picos são 
menores e mais largos. Já com taxas mais rápidas, os picos são mais finos e 
com maior amplitude [5]. 
A atmosfera do forno pode conter ou não um fluxo de gás. O fluxo é 
normalmente utilizado para remover voláteis liberados pela amostra, mantendo 
constante a composição da atmosfera no forno. Gases reativos são utilizados 
quando se deseja estudar alguma reação na amostra, como a oxidação [5]. 
O material da cápsula deve ser selecionado de acordo com o custo da 
técnica e com as temperaturas que deverão ser suportadas durante a análise. 
Cápsulas de alumínio avaliam eventos de até 600°C para amostras que não 
reagem com o metal. A amostra deve ter a menor massa, e estar distribuída da 
forma mais contínua possível para diminuir os gradientes térmicos [5]. 
 
2 OBJETIVOS 
 
Analisar as curvas de DSC de diferentes tipos de polietileno para 
determinar as temperaturas de fusão, de cristalização, o percentual de 
cristalização e a as quantidades de cada polímero na amostra reciclada. 
 
3 MATERIAIS E MÉTODOS 
 
3.1 MATERIAIS 
 
 Filmes de PEAD, PEBD e PE 
reciclado; 
 Pinça; 
 Tesoura; 
 Balança analítica; 
 Cápsula circular de alumínio; 
 Prensa para preparação de 
amostra; 
 Gás nitrogênio; 
 Aparelho de DSC. 
 
3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 
 
Com o auxílio da pinça e da tesoura foram cortadas pequenas porções 
circulares dos filmes, de tamanho aproximado ao da cápsula de alumínio. Os 
filmes foram pesados antes de serem centralizados no interior da cápsula e 
lacrados na prensa manual. 
No aparelho de DSC, a cápsula contendo a amostra foi posicionada do 
lado esquerdo, enquanto uma cápsula vazia foi colocada do lado direito para 
atuar como referência. 
A amostra de PEAD foi aquecida de 25 até 200°C, em seguida resfriada 
até 30°C; novamente aquecida até 200°C e resfriada até 30°C. A taxa de 
aquecimento e resfriamento utilizada foi de 10°C/min para todos os intervalos, 
e a amostra permaneceu por 2 minutos em cada extremo para equilibrar sua 
temperatura. 
Para a amostra e PEBD foram utilizados as mesmas taxas de 
aquecimento e resfriamento bem como os mesmos tempos de permanência. 
Entretanto, as temperaturas limite foram de 30 a 250; 250 a 50; 50 a 250 e de 
250 a 30°C. 
Por fim, a amostra de PE reciclado foi analisada nos intervalos de 25 a 
220; 220 a 30; 30 a 220 e 220 a 50°C. Os tempos de permanência em cada 
extremo também foram de 2 minutos. Além disso, para as amostras de PEBD e 
PE reciclado foi utilizado um fluxo de nitrogênio de 50 ml/min durante os 
resfriamentos. 
 
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 
 
4.1 TRATAMENTO DOS DADOS 
 
Os dados coletados pelo aparelho de DSC foram interpretados utilizando 
softwares Excel 2010 e Origin 9.1. O aparelho forneceu um bloco de notas com 
os dados, que foram convertidos de texto para valores numéricos no Excel, 
dispondo de seis casas decimais. Esses valores foram anexados em um 
projeto do Origin 9.1., sendo plotada uma curva de DSC para cada amostra. 
Nessas curvas foram determinadas as linhas de base, o início e fim de cada 
8 
 
 
pico, bem como seus pontos máximos de cristalização e fusão. Também se 
utilizou esse programa para integrar numericamente esses picos e determinar 
suas áreas. 
Analisando as curvas de DSC é possível observar quatro curvas 
sobrepostas, ou seja, dois ciclos de aquecimento e dois de resfriamento. O 
sentido adotado pelo equipamento mostra as transformações endotérmicas no 
eixo positivo das ordenadas. Portanto, o pico endotérmico corresponde à fusão 
e o pico exotérmico, no resfriamento, indica a cristalização do polímero. 
Dando atenção especial a esses picos, é possível determinar as 
temperaturas de fusão e cristalização de cada material. No caso da fusão, no 
ponto em que o pico inicia o polímero começa sua fusão e apenas alguns 
cristais são fundidos. No ponto máximo do pico, a maioria dos cristais já está 
fundida, enquanto que no fim do pico a fusão já ocorreu por completo. O 
mesmo raciocínio pode ser adotado para o pico de cristalização. 
É possível obter a área desses picos por integração numérica, o que 
fornece os calores de fusão e cristalização. O calor de fusão pode ser utilizado 
para determinar o percentual de fase cristalina em uma amostra, bem como 
frações presentes de outros tipos de polímeros. 
 
9 
 
 
4.2 POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE 
 
Figura 1: Curva DSC do polietileno de alta densidade, ilustrando dois ciclos sobrepostos de 
aquecimento e resfriamento. A linha base de aquecimento está indicada em vermelho. 
 
 
 
Analisando o DSC do PEAD na Figura 1 é possível observar que a linha 
base de aquecimento e resfriamento estão bastante próximas, bem como os 
picos de fusão e cristalização. Isso indica que não houve degradação ou perda 
de massa da amostra durante o processo. 
Assinalados em azul na curva DSC estão os pontos basais dos picos de 
fusão e cristalização. Os mesmos dados estão dispostos na Tabela 1. É 
possível notar que o ponto em que se inicia a fusão no aquecimento 
praticamente coincide com o ponto em que começa a cristalização durante o 
resfriamento. 
Para a amostra de PEAD, o Origin 9.1 forneceu os seguintes dados: 
10 
 
 
Tabela 1: Informações sobre os picos no DSC do PEAD. A fusão representa um ciclo de 
aquecimento, enquanto a cristalização ocorre em resfriamento. As temperaturas estão em °C e 
o resultado da integral é dado em mW°C. 
 
Pico Ponto de início Ponto médio Ponto de término Integral 
Fusão 123,62 143,47 149,36 61,54789 
Cristalização 121,05 115,54 104,22 - 
 
Podem-se adotar as temperaturas de fusão e cristalização como o ponto 
médio de cada pico. A temperatura de fusão está próxima do esperado, que 
seria 141°C. 
A partir do resultado da integral é possível calcular o percentual de fase 
cristalina presente na amostra. Basta relacionar o calor de fusão da amostra 
com o calor de fusão de uma amostra hipoteticamente 100% cristalina, de 
acordo com a equação abaixo [5]: 
 
 
 
 
Equação 1: Percentual de cristalinidade de um polímero. O numerador é o calor de fusão da 
amostra analisada, e o numerador, do mesmo polímero hipoteticamente cristalino. 
 
O calor de fusão é dado pela área do pico correspondente, fazendo a 
correta análise dimensional, considerando a taxa de aquecimento de 10°C/min 
e a massa de 3,5 mg, obtém-se [6]: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
De acordo com a literatura, o valor mais aceito para o calor de fusão do 
PEAD 100% cristalino é 293 J/g [5]. 
 
 
 
 
O valorobtido está distante do esperado – entre 75 e 95% de região 
cristalina. Isso pode ser justificado por interferências durante a conformação do 
filme polimérico. Apesar disso, o valor está de acordo com o esperado para a 
maioria dos polímeros, cuja faixa de cristalinidade vai de 20 até 70% [5]. 
 
 
11 
 
 
4.3 POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE 
 
Figura 2: Curva DSC do polietileno de baixa densidade, ilustrando dois ciclos sobrepostos de 
aquecimento e resfriamento. A linha base de aquecimento está indicada em vermelho. 
 
 
Ao contrário do PEAD, a amostra de PEBD apresentou um grande 
deslocamento em sua linha base. A queda no fluxo de energia durante o 
aquecimento próximo a 250°C pode indicar a perda de massa na amostra, 
decorrente da degradação térmica do componente, uma vez que a cápsula não 
está hermeticamente fechada. 
Apesar dessa variação na linha base, ainda pode ser observada no 
PEBD a mesma correspondência entre as temperaturas de fusão e 
cristalização observada no PEAD. Ou seja, a temperatura de início da 
cristalização no resfriamento coincide com a temperatura de início da fusão no 
aquecimento. Além disso, o fluxo de calor necessário para promover essas 
mudanças é menor do que o exigido no polietileno de alta densidade. As 
temperaturas de fusão e cristalização, bem como a área do pico de fusão estão 
indicados na tabela abaixo: 
12 
 
 
 
Tabela 2: Informações sobre os picos no DSC do PEBD. A fusão representa um ciclo de 
aquecimento, enquanto a cristalização ocorre em resfriamento. As temperaturas estão em °C e 
o resultado da integral é dado em mW°C. 
 
Pico Ponto de início Ponto médio Ponto de término Integral 
Fusão 97,01 113,87 120,97 30,3731 
Cristalização 95,20 88,53 74,52 - 
 
A temperatura de fusão situa-se dentro do campo esperado – entre 105 
e 120°C. Para obter o percentual de cristalinidade, utilizam-se cálculos 
semelhantes ao do PEAD, considerando a mesma taxa de aquecimento e a 
massa da amostra correspondente a 4,7mg [6]: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Assumindo o valor de calor de fusão do PEBD totalmente cristalino como 
140 J/g, tem-se [5]: 
 
 
 
 
 
Da mesma forma que o PEAD, o valor de cristalinidade obtido está 
abaixo do esperado para o polietileno de alta densidade – entre 45 e 75% - 
mas numa faixa correspondente à maior parte dos polímeros, e certamente 
menor do que o polímero com alta densidade. A cristalinidade é menor do que 
no PEAD devido ao maior número de ramificações na cadeia, que permite o 
arranjo organizado das moléculas [5]. 
 
13 
 
 
4.4 POLIETILENO RECICLADO 
 
Figura 3: Curva DSC do polietileno reciclado, ilustrando dois ciclos sobrepostos de 
aquecimento e resfriamento. A linha base de aquecimento está indicada em vermelho. 
 
 
Já para a curva DSC do polietileno reciclado, há um deslocamento na 
parte direita da linha base. Isso corresponde à degradação do material 
decorrente da temperatura muito elevada. Diferente das amostras de PEAD e 
PEBD, que possuíam um pico nítido para fusão e outro para a cristalização, a 
amostra reciclada apresenta duas regiões para cada transformação. Uma 
justificativa para este comportamento é a mistura de PE de alta e baixa 
densidade no material reciclado. 
Os picos menores correspondem ao PE de baixa densidade, com 
temperatura de fusão em torno de 119°C; enquanto o pico maior corresponde 
ao PE de alta densidade, cuja fusão ocorre a 132°C. As temperaturas de fusão 
e de cristalização para cada pico estão listadas na Tabela 3. Na Figura 1estão 
indicados apenas os pontos relativos ao aquecimento. 
14 
 
 
Tabela 3: Informações sobre os picos no DSC do PE reciclado. A fusão representa um ciclo de 
aquecimento, enquanto a cristalização ocorre em resfriamento. As temperaturas estão em °C e 
o resultado da integral é dado em mW°C. 
 
PEBD 
Pico Ponto de início Ponto médio Ponto de término 
Fusão 98,63 119,77 125,43 
Cristalização 102,93 97,04 89,35 
PEAD 
Pico Ponto de início Ponto médio Ponto de término 
Fusão 126,43 132,61 138,93 
Cristalização 117,37 111,85 104,44 
 
As temperaturas de início de fusão e de início de cristalização são um 
pouco mais divergentes para o material reciclado do que nos polímeros 
virgens. Aqui entra como justificativa a presença de impurezas ou de outros 
agentes plastificantes, que podem ter contribuído para a degradação do 
material acima de 220°C e consequente deslocamento da linha base. O fluxo 
de energia apresentado sugere que o material reciclado é composto 
majoritariamente por PEBD, pois os valores são semelhantes aos do PEBD 
puro. 
 
5 CONCLUSÃO 
 
A análise de DSC permite estabelecer facilmente a maioria dos 
parâmetros importantes para o processamento de materiais poliméricos – como 
as temperaturas de transição vítrea e de fusão. Esses valores podem ser 
obtidos a partir da observação das curvas de DSC. Outros parâmetros como o 
percentual de cristalinidade podem ser determinados indiretamente por meio da 
integração dos picos e análise das suas áreas, exigindo uma análise mais 
robusta dos dados. O DSC precisa ser realizado obedecendo a vários cuidados 
para manter sua precisão, como a utilização de uma amostra de massa 
pequena e contínua; uma taxa de aquecimento correta, bem como 
temperaturas adequadas para o início e fim da análise. Esperavam-se 
temperaturas de fusão e cristalização mais elevadas para o PEAD do que para 
o PEBD, e esses resultados foram obtidos. Os percentuais de cristalinidade em 
cada amostra condizem com esses resultados, pois o comportamento térmico 
do PEAD justifica-se por sua estrutura mais cristalina. 
15 
 
 
REFERÊNCIAS 
1. UOLLA, M. E. P. Estudo do Efeito da Radiação Ionizante em Compósitos de 
Polipropileno/Pó de Madeira Usando Titanato de Bário como Agente de 
Acoplagem. São Paulo: Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, 
2007. 
2. MANO, E. B. Introdução a Polímeros. São Paulo: Edgard Blucher Ltda, 1985. 
3. CANEVAROLO, S. V. J. Ciência dos polímeros: texto base para tecnólogos e 
engenheiros. 2ª. ed. São Carlos: Artiiber Editora Ltda., 2006. 
4. LUCAS, E. F.; SOARES, B. G.; MONTEIRO, E. Caracterização de 
Polímeros, Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica. 1ª. ed. Rio 
de Janeiro: E-Papers, 2001. 
5. CANEVAROLO, S. V. Técnicas de Caracterização de Polímeros. 1ª. ed. São 
Paulo: Artiliber, 2004. 
6. ASTM Standard A3418,2012,"Standard Test Methods for Transition 
Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by 
Differential Scanning Calorimetry", ASTM International, West Conshohocken, 
PA, 2010, DOI: 101520/D3418-12E www.astm.org.