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ESPECTROSCOPIA NO ULTRAVIOLETA/VISÍVEL – UV/VIS (UV/VIS SPECTROSCOPY) Profa. Dra. Sofia Mazzini Bruschi QUÍMICA – Bacharelado com Atribuições Tecnológicas 6º período – Matriz 2015 UV/Vis Técnicas Espectroscópicas se baseiam na interação de radiação eletromagnética com a matéria. UV/Vis Absorções podem produzir transições eletrônicas, vibracionais e rotacionais Apenas em moléculas Em moléculas ou átomos Cores em compostos: complementariedade O olho humano vê a cor complementar à absorvida UV/Vis “Color wheel” UV/Vis Aspectos Qualitativos Níveis vibracionais têm subníveis de energia rotacional ainda menores (transições com energias equivalentes ao infravermelho) Níveis eletrônicos têm diferenças de energia maiores que vibracionais e rotacionais: transições com energias equivalentes à ultravioleta e visível que se sobrepõem às transições rotacionais e vibracionais UV/Vis UV/Vis UV/Vis UV/Vis Aspectos quantitativos Lei de Beer-Lambert A : Absorbância (densidade óptica) I0 : Intensidade de luz incidente na cela de amostra I : Intensidade de luz que sai da cela de amostra c : Concentração molar do soluto � : Comprimento da cela de amostra (cm) ε : Absortividade molar (coeficiente de extinção molar), 0 a 106. � = � �� � = × � × � UV/Vis UV/Vis Por que são observadas bandas de absorção e não picos bem definidos? UV/Vis ânion Dicromato (Cr2O72- ) Butadieno UV/Vis Nem todas as transições, que à princípio parecem possíveis, são observadas. Para que um elétron sofra transição, certas restrições quânticas devem ser obedecidas EXEMPLOS DE REGRAS DE SELEÇÃO - Elétron não pode sofrer alteração de seu número quântico de spin – transição proibida - restrição quanto ao número de elétrons que podem ser excitados de uma vez - consideração quanto a propriedades de simetria da molécula - consideração quanto a simetria dos estados eletrônicos - E ainda, algumas transições denominadas proibidas são observadas (n → pi*) UV/Vis O Solvente Critérios de escolha � Primeiro: não absorver radiação UV na mesma região que o analito. Mais usados: H2O, EtOH 95% e hexano. � Segundo: polaridade. Alteração da resolução do espectro por ligações de H com solvente. � Terceiro: habilidade de influenciar o comprimento de onda da luz UV que será absorvida (estabilização do estado fundamental ou do excitado). Exemplo: solventes polares deslocam n → pi* para λ mais baixo e pi → pi * para λ mais alto. UV/Vis Fenol em etanol e em isoctano UV/Vis Cromóforos Grupo de átomos que produz a absorção Alcanos UV/Vis Alcenos e alcinos Absorvem por volta de 175 nm e 170 nm respectivamente UV/Vis Álcoois, éteres, aminas e compostos de enxofre Maioria das absorções ocorre em λ abaixo do limite de corte dos solventes comuns Álcoois e aminas: faixa de 175 nm a 200 nm Tióis e sulfetos orgânicos: faixa de 200 nm a 220 nm. UV/Vis Compostos Carbonílicos n → pi* : transição proibida (baixa intensidade), por volta de 280 a 290 nm pi → pi * : por volta de 188 nm UV/Vis � Grupos auxocromos: substituintes que aumentam a intensidade da absorção (ε) e possivelmente o comprimento de onda (λ). Auxocromos típicos: grupos metila, hidroxila, alcoxi, halogênio e amina. � Outros substituintes podem produzir: • Deslocamento batocrômico: deslocamento para > λ , energia mais baixa (vermelho) • Deslocamento hipsocrômico: deslocamento para < λ , energia mais alta (azul) • Efeito hipercrômico: um aumento em ε • Efeito hipocrômico: uma diminuição em ε UV/Vis Absorções típicas de cromóforos isolados simples UV/Vis Efeitos da conjugação Espectros de ultravioleta de CH3-(CH=CH)n-CH3, (a) n=3, (b) n=4 (c) n=5. Aumentar extensão da conjugação em sistema de ligação dupla provoca efeito batocrômico (energia do sistema menor desloca para λ maior, vermelho) UV/Vis UV/Vis Alcenos Etileno UV/Vis Par de elétrons não ligados de substituinte (auxocromo) ligado ao sistema de ligação dupla também aumentam o comprimento de conjugação UV/Vis Grupos metila também produzem efeito batocrômico provavelmente devido a sobreposição de orbitais ligantes C-H com o sistema pi, efeito conhecido como hiperconjugação UV/Vis Regra de Woodward-Fieser para dienos Consideremos o butadieno (a letra s refere-se às conformações em torno da ligação simples do dieno) UV/Vis Butadieno: duas possíveis transições pi → pi * UV/Vis 1,3-dialquilbutadienos Dienos cíclicos UV/Vis � Regra de Woodward-Fieser: correlação empírica de variações estruturais que permite prever o comprimento de onda em que um dieno conjugado absorverá UV/Vis UV/Vis Compostos carbonílicos Substituição no grupo carbonila por auxocromo com par de elétrons isolados produz efeito hipsocrômico pronunciado na transição n → pi* e menor efeito batocrômico pi → pi* por ressonância UV/Vis Transições de alcenos, enonas e carbonílicos 165 nm 320 nm 218 nm 280 nm 190 nm UV/Vis Regras de Woodward-Fieser para Enonas UV/Vis Correção devido ao solvente UV/Vis Aldeídos, ácidos e ésteres α,β-insaturados – Regras de Nielsen UV/Vis Compostos Aromáticos Consideremos o benzeno: 6 orbitais moleculares pi (3 ligantes e 3 antiligantes) UV/Vis Orbitais Moleculares 4 transições possíveis todas de mesma energia Estados de Energia Estados de energia reais a partir de onde ocorrem transições eletrônicas são, de alguma forma, modificados (repulsão e−/e− e simetria) UV/Vis � Transição permitida, em 184 nm (ε = 47000) não é observada em condições experimentais normais segunda banda primária � Transição proibida em 202 nm (ε = 7400) é observada se substituinte a desloca região de maior λ banda primária � Transição proibida por simetria em 255 nm (ε = 230), de estrutura fina é resultado de interações de níveis de energia eletrônicos com modos vibracionais banda secundária UV/Vis Efeito dos substituintes no benzeno Par(es) de elétrons não ligantes UV/Vis Efeito dos substituintes no benzeno Par(es) de elétrons não ligantes Conjugação pi: induz polaridade inversa (anel torna-se deficiente em elétrons) UV/Vis Efeito dos substituintes no benzeno Doação e retirada de elétrons: UV/Vis Efeito dos substituintes no benzeno Derivados de benzeno dissubstituido: considerar efeito de cada substituinte: aproximadamente a soma dos deslocamentos causados pelos grupos individuais. Quando para-dissubstituido com um grupo retirador e outro doador de elétrons o deslocamento da banda primária é maior do que dos grupos individuais UV/Vis Efeitos de substituintes em benzoíla UV/Vis cromóforo original 246 nm o-resíduo de anel 3 nm m-Br 2 nm _________ 251 nm Observado 253 nm Br O UV/Vis Hidrocarbonetos polinucleares UV/Vis Como interpretar o espectro de UV-Vis 1 – Uma única banda de intensidade baixa para média (ε = 100 a 10000) em comprimentos de onda menores que 200 nm: em geral transição n → σ*, por exemplo, aminas, álcoois, éteres e tióis com e- não ligados que não participam de sistema conjugado. 2 – Uma única banda de intensidade baixa (ε = 10 a 100) na região entre 250 e 360 nm, sem nenhuma absorção forte em comprimentos de onda menores (de 200 a 250 nm): em geral transição n → pi*, por exemplo, cromóforos simples não conjugados, C=O, C=N, N=N, −NO2, −COOR ou −CONH2). UV/Vis 3 – Duas bandas de intensidade média (ε = 1000 a 10000), com λmax acima de 200 nm: em geral sistema aromático.Observar a figura no slide de aromáticos polinucleados e demais considerações sobre aromáticos substituidos para particularidades. 4 – Banda de intensidade alta (ε = 10000 a 20000) acima de 210 nm: em geral cetona α,β-insaturada, dieno, polieno (quanto maior a conjugação maior o λ). UV/Vis 5 – Compostos que contenham tanto sistema p quanto pares de e- isolados (por exemplo, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas,.....) apresentam duas absorções: transição n → pi* em λ > 300 nm, baixa intensidade; e transição pi → pi* em λ < 250 nm, alta intensidade. Como já discutido, enonas têm absorção da transição pi → pi* deslocada para λ maiores com ε acima de 10000 sobrepondo n → pi* mais fraca. 6 – Compostos com absorção no visível (altamente coloridos) provavelmente contêm sistema conjugado de cadeia longa ou cromóforo aromático policíclico UV/Vis Referências Bibliográficas (sem especificação de edição) PAVIA, Donald L. Introdução a espectroscopia. São Paulo, SP: Cengage Learning. MCMURRY, John. Química orgânica. São Paulo, SP: Cengage Learning. CONSTANTINO, Mauricio Gomes. Química orgânica: curso básico universitário. Rio de Janeiro, RJ: LTC.
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