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Espectroscopia UV-Visível

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ESPECTROSCOPIA NO 
ULTRAVIOLETA/VISÍVEL – UV/VIS
(UV/VIS SPECTROSCOPY)
Profa. Dra. Sofia Mazzini Bruschi
QUÍMICA – Bacharelado com Atribuições Tecnológicas
6º período – Matriz 2015
UV/Vis
Técnicas Espectroscópicas se baseiam na interação de 
radiação eletromagnética com a matéria.
UV/Vis
Absorções podem produzir transições eletrônicas, vibracionais e rotacionais
Apenas em moléculas
Em moléculas ou átomos
Cores em compostos: complementariedade
O olho humano vê a cor complementar à absorvida
UV/Vis
“Color wheel”
UV/Vis
Aspectos Qualitativos
Níveis vibracionais têm subníveis
de energia rotacional ainda 
menores (transições com energias 
equivalentes ao infravermelho)
Níveis eletrônicos têm diferenças 
de energia maiores que 
vibracionais e rotacionais: 
transições com energias 
equivalentes à ultravioleta e visível 
que se sobrepõem às transições 
rotacionais e vibracionais
UV/Vis
UV/Vis
UV/Vis
UV/Vis
Aspectos quantitativos
Lei de Beer-Lambert
A : Absorbância (densidade óptica)
I0 : Intensidade de luz incidente na cela de amostra
I : Intensidade de luz que sai da cela de amostra
c : Concentração molar do soluto
� : Comprimento da cela de amostra (cm)
ε : Absortividade molar (coeficiente de extinção molar), 0 a 106.
� = �	
��
�
= 
 × � × �
UV/Vis
UV/Vis
Por que são 
observadas 
bandas de 
absorção e 
não picos bem 
definidos?
UV/Vis
ânion Dicromato (Cr2O72- )
Butadieno
UV/Vis
Nem todas as transições, que à princípio parecem possíveis, são 
observadas.
Para que um elétron sofra transição, certas restrições quânticas 
devem ser obedecidas
EXEMPLOS DE REGRAS DE SELEÇÃO
- Elétron não pode sofrer alteração de seu número quântico de 
spin – transição proibida
- restrição quanto ao número de elétrons que podem ser 
excitados de uma vez
- consideração quanto a propriedades de simetria da molécula
- consideração quanto a simetria dos estados eletrônicos
- E ainda, algumas transições denominadas proibidas são 
observadas (n → pi*)
UV/Vis
O Solvente
Critérios de escolha
� Primeiro: não absorver radiação UV na mesma região 
que o analito. Mais usados: H2O, EtOH 95% e hexano.
� Segundo: polaridade. Alteração da resolução do 
espectro por ligações de H com solvente.
� Terceiro: habilidade de influenciar o comprimento de 
onda da luz UV que será absorvida (estabilização do 
estado fundamental ou do excitado). Exemplo: solventes 
polares deslocam n → pi* para λ mais baixo e pi → pi * 
para λ mais alto.
UV/Vis
Fenol em etanol e em isoctano
UV/Vis
Cromóforos
Grupo de átomos que produz a absorção
Alcanos
UV/Vis
Alcenos e alcinos
Absorvem por volta de 175 nm e 170 nm respectivamente
UV/Vis
Álcoois, éteres, aminas e compostos de enxofre
Maioria das absorções ocorre em λ abaixo do limite de corte dos 
solventes comuns
Álcoois e aminas: faixa de 175 nm a 200 nm
Tióis e sulfetos orgânicos: faixa de 200 nm a 220 nm.
UV/Vis
Compostos Carbonílicos
n → pi* : transição proibida (baixa intensidade), por volta 
de 280 a 290 nm
pi → pi * : por volta de 188 nm
UV/Vis
� Grupos auxocromos: substituintes que aumentam a intensidade da 
absorção (ε) e possivelmente o comprimento de onda (λ). Auxocromos
típicos: grupos metila, hidroxila, alcoxi, halogênio e amina.
� Outros substituintes podem produzir:
• Deslocamento batocrômico: deslocamento para > λ , energia mais 
baixa (vermelho)
• Deslocamento hipsocrômico: deslocamento para < λ , energia mais 
alta (azul)
• Efeito hipercrômico: um aumento em ε
• Efeito hipocrômico: uma diminuição em ε
UV/Vis
Absorções típicas de cromóforos isolados simples
UV/Vis
Efeitos da conjugação
Espectros de ultravioleta de CH3-(CH=CH)n-CH3, (a) n=3, (b) n=4 (c) n=5.
Aumentar extensão da 
conjugação em sistema 
de ligação dupla provoca 
efeito batocrômico
(energia do sistema 
menor desloca para λ
maior, vermelho)
UV/Vis
UV/Vis
Alcenos
Etileno
UV/Vis
Par de elétrons não ligados de substituinte (auxocromo) 
ligado ao sistema de ligação dupla também aumentam o 
comprimento de conjugação
UV/Vis
Grupos metila também produzem efeito batocrômico
provavelmente devido a sobreposição de orbitais ligantes 
C-H com o sistema pi, efeito conhecido como 
hiperconjugação
UV/Vis
Regra de Woodward-Fieser para dienos
Consideremos o butadieno
(a letra s refere-se às conformações em torno da ligação simples do dieno)
UV/Vis
Butadieno: duas possíveis transições pi → pi *
UV/Vis
1,3-dialquilbutadienos
Dienos cíclicos
UV/Vis
� Regra de Woodward-Fieser: correlação empírica de 
variações estruturais que permite prever o comprimento 
de onda em que um dieno conjugado absorverá
UV/Vis
UV/Vis
Compostos carbonílicos
Substituição no grupo carbonila por 
auxocromo com par de elétrons 
isolados produz efeito hipsocrômico
pronunciado na transição n → pi* e 
menor efeito batocrômico pi → pi* por 
ressonância
UV/Vis
Transições de alcenos, enonas e carbonílicos
165 nm
320 nm
218 nm
280 nm
190 nm
UV/Vis
Regras de Woodward-Fieser para Enonas
UV/Vis
Correção devido ao 
solvente
UV/Vis
Aldeídos, ácidos e ésteres α,β-insaturados – Regras de Nielsen
UV/Vis
Compostos Aromáticos
Consideremos o benzeno: 6 orbitais moleculares pi
(3 ligantes e 3 antiligantes)
UV/Vis
Orbitais Moleculares
4 transições possíveis todas 
de mesma energia
Estados de Energia
Estados de energia reais a 
partir de onde ocorrem 
transições eletrônicas são, de 
alguma forma, modificados 
(repulsão e−/e− e simetria)
UV/Vis
� Transição permitida, em 184 nm (ε = 
47000) não é observada em condições 
experimentais normais segunda 
banda primária
� Transição proibida em 202 nm (ε = 7400) 
é observada se substituinte a desloca 
região de maior λ banda primária
� Transição proibida por simetria em 255 
nm (ε = 230), de estrutura fina é resultado 
de interações de níveis de energia 
eletrônicos com modos vibracionais 
banda secundária
UV/Vis
Efeito dos substituintes no benzeno
Par(es) de elétrons não ligantes
UV/Vis
Efeito dos substituintes no benzeno
Par(es) de elétrons não ligantes
Conjugação pi: induz polaridade inversa (anel torna-se 
deficiente em elétrons)
UV/Vis
Efeito dos substituintes no benzeno
Doação e retirada de elétrons: 
UV/Vis
Efeito dos substituintes no benzeno
Derivados de benzeno dissubstituido: considerar efeito de 
cada substituinte: aproximadamente a soma dos 
deslocamentos causados pelos grupos individuais.
Quando para-dissubstituido com um grupo retirador e outro 
doador de elétrons o deslocamento da banda primária é 
maior do que dos grupos individuais
UV/Vis
Efeitos de substituintes em benzoíla
UV/Vis
cromóforo original 246 nm
o-resíduo de anel 3 nm
m-Br 2 nm
_________
251 nm
Observado 253 nm
Br
O
UV/Vis
Hidrocarbonetos polinucleares
UV/Vis
Como interpretar o espectro de UV-Vis
1 – Uma única banda de intensidade baixa para média (ε = 100 
a 10000) em comprimentos de onda menores que 200 nm: em 
geral transição n → σ*, por exemplo, aminas, álcoois, éteres e 
tióis com e- não ligados que não participam de sistema 
conjugado.
2 – Uma única banda de intensidade baixa (ε = 10 a 100) na 
região entre 250 e 360 nm, sem nenhuma absorção forte em 
comprimentos de onda menores (de 200 a 250 nm): em geral 
transição n → pi*, por exemplo, cromóforos simples não 
conjugados, C=O, C=N, N=N, −NO2, −COOR ou −CONH2).
UV/Vis
3 – Duas bandas de intensidade média (ε = 1000 a 10000), 
com λmax acima de 200 nm: em geral sistema aromático.Observar a figura no slide de aromáticos polinucleados e 
demais considerações sobre aromáticos substituidos para 
particularidades.
4 – Banda de intensidade alta (ε = 10000 a 20000) acima 
de 210 nm: em geral cetona α,β-insaturada, dieno, polieno
(quanto maior a conjugação maior o λ).
UV/Vis
5 – Compostos que contenham tanto sistema p quanto pares de 
e- isolados (por exemplo, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, 
amidas,.....) apresentam duas absorções: transição n → pi* em 
λ > 300 nm, baixa intensidade; e transição pi → pi* em λ < 250 
nm, alta intensidade. Como já discutido, enonas têm absorção 
da transição pi → pi* deslocada para λ maiores com ε acima de 
10000 sobrepondo n → pi* mais fraca.
6 – Compostos com absorção no visível (altamente coloridos) 
provavelmente contêm sistema conjugado de cadeia longa ou 
cromóforo aromático policíclico
UV/Vis
Referências Bibliográficas
(sem especificação de edição)
PAVIA, Donald L. Introdução a espectroscopia. São 
Paulo, SP: Cengage Learning.
MCMURRY, John. Química orgânica. São Paulo, SP: 
Cengage Learning.
CONSTANTINO, Mauricio Gomes. Química 
orgânica: curso básico universitário. Rio de Janeiro, RJ: 
LTC.

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