Alquenos e Alquinos: Estrutura e Propriedades

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Química Orgânica I
Profa. Dra. Alceni Augusta Werle
Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo
Estudo dos alquenos e 
alquinos
Aula nº7
1- Introdução
� São hidrocarbonetos que apresentam uma ou 
mais ligações pi. São, às vezes, denominados 
olefinas.
� São substâncias de grande importância 
industrial e também são largamente 
encontrados em diversos organismos animais e 
vegetais, ressaltando-se que muitos deles 
apresentam importantes atividades biológicas.
1.1- Importância industrial
� O eteno e o propeno, os dois alquenos mais 
simples, são de grande importância industrial, pois 
são matéria prima para a síntese de vários produtos 
industrializados, 
� O eteno é utilizado para produzir o etanol, óxido de 
etileno, etanal e o polímero polietileno. 
� O propeno é utilizado para produzir o polímero 
polipropileno e, além de outros usos, o propeno é
matéria prima para a síntese da acetona e cumeno
(Isopropibenzeno).
Exemplos de ocorrência natural
� Etileno – hormônio vegetal responsável pelo 
amadurecimento de frutas;
� Escaleno – precursor de hormônios esteroidais e 
ocorre em quantidades apreciáveis no óleo de 
fígado de bacalhau;
� β-caroteno – precursor da vitamina A;
� α-pineno – constituinte da essência de terebentina;
� Limoneno – um dos constituintes da essência do 
limão.
Estruturas
H2C CH2
Etileno α-pineno Limoneno
Escaleno
β-caroteno
2- Geometrial
2.1- Tipos de ligações envolvidas e mapa de 
potencial eletrostático
2.2 – Rigidez estrutural
� O modelo σ−pi para a dupla ligação carbono-carbono é o fator 
responsável pela grande barreira de energia à rotação dos 
grupos unidos por esta ligação, pois o máximo de 
sobreposição entre os orbitais p ocorre quando estes estão 
paralelos. Um giro de 90º quebra a ligação p. 
� Através de estimativas da termoquímica, a energia envolvida 
na ligação p é de 264 kJ/mol, logo esta é barreira rotacional da 
ligação. Comparando com a barreira rotacional da ligação s 
que é da ordem de 13-26 kJ/mol, podemos concluir que na 
temperatura ambiente a dupla ligação C-C de um alqueno é
praticamente rígida. 
< de 90o entre os dois orbitais p
2.3 - Isomeria cis-trans e o sistema (E)-(Z
� Como praticamente não há rotação em torno 
da ligação C=C, há a possibilidade da 
existência de estereoisômeros. Por exemplo, 
o but-2-eno pode existir em duas formas 
diferentes:
Os termos cis e trans só devem ser usados para a
designação da estereoquímica de alquenos 
dissubstituídos.
No caso dos alquenos tri e tetrassubstituídos, a 
utilização da nomenclatura cis e trans pode ser 
ambígua
Estabelecimento da nomenclatura E e Z é
feito por prioridade dos grupos.
� Os átomos de maior número atômico têm maior prioridade;
� Para isótopos, os de maior massa atômica têm maior prioridade;
� Em caso de empate entre os grupos pela a análise na primeira 
ligação, os mesmos critérios são aplicados na ligação subseqüente.
� Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem do mesmo 
lado do plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o 
estereoisômeros será Z (da palavra alemã zusammen = juntos);
� Quando os dois grupos de maior prioridade estiverem em lados do 
plano que passa pelos carbonos da dupla ligação, o 
estereoisômeros será E (da palavra alemã engegen= opostos).
� Os grupos de maior prioridade ligados ao carbono 1 
(Cl) e 2 (Br) se encontram no mesmo lado de um 
plano que passa por esses carbonos, esses 
isômeros recebem a denominação Z, e seu nome 
completo é (Z)-2-bromo-1-cloro-1-fluoreteno.
A nomenclatura E e Z não é restritiva
Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação dupla
forem iguais, os números e massas atômicas dos elementos
ligados a esses átomos são utilizados para realizar o
desempate.
3- Propriedades físicas
� As propriedades físicas dos alquenos são 
similares às dos alcanos, porém ao contrário 
destes, alguns alquenos são fracamente polares, 
devido à presença de carbonos com hibridação 
sp3 e sp2.
R H
H H
CH3 H
H H
µ= 0,35 D µ= 0,35−0,40 D
CH3 H
CH3 H
CH3 H
H CH3
µ= 0,35 D µ= 0 D
3.1 - Solubilidade
� Os alquenos são insolúveis em água e em 
outros solventes polares próticos, bastante 
solúveis em solventes apolares ou pouco 
polares.
� São bastante solúveis em solventes apolares 
ou pouco polares, como benzeno, éter 
dietílico, clorofórmio, diclorometano e 
hexano.
� São menos densos que a água (d = 0,64 –
0,80 g/cm3).
3.2- Temperatura de ebulição e 
densidade
� As temperaturas de 
ebulição também 
aumentam com o aumento 
da cadeia e apresentam os 
mesmos resultados com 
relação às interações 
polares.
931-Hepteno
63,51-Hexeno
36E-2-penteno
37Z-2-penteno
301-penteno
1E-2-buteno
4Z-2-buteno
- 49Propeno
- 102Eteno
P.e. ( ºC)Alqueno
4- Estabilidade relativa dos alquenos
� Os alquenos E e Z apresentam diferença de 
estabilidade. 
� Para medir a estabilidade relativa entre 
alquenos isômeros podemos utilizar dois 
procedimentos experimentais: calor de 
hidrogenação e combustão. 
4.1- Calor de hidrogenação
� A medida do calor de hidrogenação é feita na reação de 
hidrogenação catalítica de um alqueno, e a maioria dos 
alquenos têm calor de hidrogenação próximos a – 120 kJ/mol, 
entretanto, em alguns casos ocorrem variações em torno de 8 
kJ/mol.
� Quanto maior a quantidade de energia liberada na reação de 
hidrogenação, menor é a estabilidade do alqueno.
� Salientamos que a medida de calor de hidrogenação só pode 
ser utilizada para avaliar a estabilidade relativa quando o 
produto formado é o mesmo a partir de alquenos distintos.
4.1.1- Reação de hidrogenação catalítica
C C H H C C
H H
+ + calor
cat.
C C
C C
H H
catalisador
H2
H H C CH H
hidrogênio
adsorvido
no cat.
Complexo
alqueno-cat.
H C C
H
catalisador
regenerado
+
4.1.2- O papel do catalisador
4.1.3- Mecanismo da hidrogenação
4.1.4- Avaliação do calor de hidrogenação
H H C C
HH
+ PtC C
H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt ∆Ho = −127 kJ mol-1
Butane1-Butene (C4H8)
CH3CH2CH CH2
H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt ∆Ho = −120 kJ mol-1
Butane
C C
H
CH3
H
H3C
cis-2-Butene (C4H8)
H2 CH3CH2CH2CH3+ Pt ∆H
o
 = −115 kJ mol-1
Butane
C C
CH3
H
H
H3C
trans-2-Butene (C4H8)
4.1.54.1.5-- Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, Padrão de estabilidade relativa dos alquenos, 
com base no calor de hidrogenacom base no calor de hidrogenaççãoão
4.1.6- Justificativas para as diferenças 
de estabilidades
C=C
CH3H3C
H H
C=C
CH3H
H3C H
∆H = - 28,6 Kcal/mol ∆H = - 27,6 Kcal/mol
(mais energético) (menos energético)
Curso da reação
E.P.
cis
trans
∆H trans
∆H cis
5- Calor de combustão 
� Quando as medidas de calor de hidrogenação não 
puderem ser utilizadas para avaliar a estabilidade 
relativa de dois alquenos, é possível utilizar a 
medida de calor de combustão. 
� Exemplo: na hidrogenação do 2-Metilpropeno é
obtido o Isobutano, por isso a sua estabilidade não 
pode ser comparada diretamente com a estabilidade 
do 1-Buteno ou mesmo o (Z) e (E)-But-2-eno, que 
na hidrogenação formam o butano. 
� Entretanto, na combustão completa destes quatro 
alquenos são obtidos os mesmos produtos, como 
pode ser visto na equação a seguir:
Exemplo:
Nesta medida, quanto menor o calor liberado, 
maior a estabilidade do composto, logo o 2-Metilpropeno
é o alqueno mais estável da série 
6- Ordem de estabilidade dos alquenos
R
R
R
R
R
H
R
R
H
H
R
R
H
R
R
H
R
H
R
H
H
H
R
H
H
H
H
H
Tetrasubstituted Trisubstituted Monosubstituted Unsubstituted
> > >> >>
Disubstituted
� Para entendermos que o aumento da substituição aumenta a 
estabilidade dos alquenos, devemos considerar a diferença de 
eletronegatividade existente entre os carbonos de hibridação 
sp3 e sp2. 
� Em uma primeira análise, parece contraditório que o 
alqueno dissubstituído geminal seja mais estável do que 
os dissubstituídos vicinais, principalmente se 
considerarmos os fatores de interação estérica. 
� Entretanto, considerando a ressonância pelo sacrifício de uma 
ligação covalente, chamada de hiperconjugação de sacrifício, é
possível explicar a maior estabilidade dos alquenos 
dissubstituídos geminais em relação aos dissubstituídos (E) ou 
(Z). 
Hiperconjugação por sacrifício
CH2
CH3
CH3
C CH2-
CH3
C
H
H
H+
repete com os outros
2 hidrogênios
H+
C CH-
H
C
H
H
CH3
H
H
CH3
CH3
Carbânion menos estável
6- Cicloalquenos
� Compostos cíclicos que apresentam dupla ligação 
carbono-carbono são denominados de 
cicloalquenos. Os cicloalquenos formados por até 5 
átomos de carbono existem na forma cis, pois a 
introdução de uma dupla ligação carbono-carbono 
trans causaria uma grande tensão no anel .
Existem evidências que o cicloexeno trans é formado como 
intermediário, porém com um tempo de vida muito curto.
� Aumento do n0 de átomos no ciclo, as formas trans começam a 
apresentar maior estabilidade pois a tensão diminui.
trans cis
H
H
H
H
trans cis
Concluindo
H H H
H
(CH2)n (CH2)n
Isolável para Instável para n menor que 3 
qualquer valor de n Evidência de intermediário para n=4
 Identificado espectrometricamente para n=5
 Isolado para n >6 
7- Bicicloalquenos
� Os bicicloalquenos têm, além da importância 
teórica, uma grande importância sintética. É
importante salientar, que devido a ponte de 
ligação, estas estruturas são rígidas.
Biciclo-[2,2,2]-2,heptaeno Biciclo-[2,2,2-2-octaeno α-pineno
8- Dienos
� Os dienos podem ser divididos, por 
conveniência, em três tipos: alenos (duplas 
acumuladas) ; dienos isolados (somente 
para dienos com mais de 5 carbonos); e 
dienos conjugados (padrão 1,3-) .
8.1- Alenos
� O exemplo mais clássico deste 
tipo de alqueno é o 
1,2-propadieno. C C C
H
H
H
H
O resultado da geometria molecular do aleno faz com que 
estes podem formar par de enanciômeros, isto significa que 
os alenos podem ser opticamente ativos.
C C C
H
Cl Cl
H
CCC
H
ClCl
H
8.2- Dienos conjugados 
� Esses dienos podem ser considerados como uma 
classe especial, pois apresentam propriedades 
ligeiramente diferenciadas dos monoalquenos ou 
dienos isolados. 
� Exemplos clássicos destes são o But-1,3-adieno, 
isopreno e o clopreno mostrados, respectivamente, 
a seguir:
CH2 CH CH2CH CH2 C CH2CH
CH3
CH2 C CH2CH
Cl
Quando um dieno conjugado apresentar 5 ou mais carbonos, 
devemos utilizar a nomenclatura E e Z, indicando inclusive os 
carbonos quando a estrutura apresentar 6 ou mais carbonos.
C C
H
CH3
H
C C
H
HH
C C
CH3
H
H
C C
H
CH3H
C C
CH3
H
H
C C
CH3
HH
(3Z)-1,3-Pentadieno (2E,4E)-2,4-Hexadieno (2Z,4E)-2,4-Hexadieno
Calor de hidrogenação dos dienos
conjugados
� Calor de hidrogenação do 1,3-butadieno
(239 kJ/mol) versus calor de hidrogenação 
hidrogenação de 2 moles do 1-buteno (254 
kJ/mol) diferença de 15 kJ/mol .
� Conclusão: conjugação confere 
estabilidade.
CH2 CH CH2CH CH CHCH2 CH2
ou
CH CHCH2 CH2CH2 CH CH2CH
Em resumo
CH CH CH2CH2
Ocorrência natural de alquenos 
conjugados
β-Caroteno
Licopeno
9-Alquinos 
� Os alquinos apresentam algumas semelhanças com os 
alquenos. Nas duas classes de hidrocarbonetos o que 
caracteriza a função é a presença de ligações carbono-carbono 
do tipo pi. 
� Os dois alquinos mais importantes são o etino, também 
chamado de acetileno, e o propino. O etino consiste em um 
arranjo linear de átomos, onde o ângulo de ligação é de 180o. 
� A hibridação dos carbonos que participam do grupo funcional 
dos alquinos é do tipo sp, isto é, possuem duas ligações pi
carbono-carbono e duas ligações σ, podendo ser as duas 
carbono-carbono ou uma carbono-carbono e uma carbono-
hidrogênio, quando tratamos de alquinos terminais. 
9.1- A molécula do etino
9.2- Energia de dissociação
9.3- Acidez dos alcinos terminais 
� Os átomos de hidrogênios dos alcinos são mais 
ácidos se comparados ao eteno e ao etino:
Etino: pka = 25
Eteno: pka = 44
Etano: pka = 50
� Ordem de acidez
� Ordem de basicidade
H OH H OR H C CH H NH2 H CHCH2 H CH2 CH3> > > > >
OH OR C CH NH2 CHCH2 CH2 CH3< < < < <