Apostila de Termodin mica dos Materiais dezembro2006[1]

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE – UNESC 
 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS 
 
 
 
 
 
 
 
 
TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS 
 
Autores: 
CARDOSO, Kelly Araldi 
DAROS, Maisa Topanotti 
DA SILVA, Luis Fernando Pinto 
DE SOUZA, Murilo 
DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira 
DOY, Tiago 
FELISBERTO, Diana de Souza 
FIGUEIRA, Fernando Cardoso 
MATTOS, Leonardo Copeti 
PACHECO, Conrado Batista 
PEREIRA, Aline da Silva 
ZANELATTO, Fernanda Coral 
ZANINI, Lucas Crotti 
Professor orientador: 
Dr. Elídio Angioletto 
 
 
 
CRICIÚMA, DEZEMBRO DE 2006 
 
 2 
 
 
 
TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS 
 
 
Capítulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; 
Capítulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; 
Capítulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; 
Capítulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; 
Capítulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; 
Capítulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; 
Editoração, Prefácio e Apêndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; 
Orientação: Professor Dr. Elídio Angioletto.
 
 3 
 
 
 
PREFÁCIO 
 
A Apostila Termodinâmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6ª fase do 
segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo 
Sul de Santa Catarina – UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Elídio Angioletto. 
A Termodinâmica é a parte da Física que estuda os fenômenos relacionados com 
trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de conversão de 
energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados 
à Termodinâmica. 
Teve-se por objetivo dar base teórica para as novas turmas de Termodinâmica dos 
Materiais e para todos os que tenham interesse em começar a estudar este ramo tão fascinante 
da Física. 
 
 4 
 
 
 
SUMÁRIO 
 
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA ..................................................... 7 
1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos ................................................................... 7 
1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas ............................................................................... 9 
1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas .................................................................. 9 
1.4.1 Trabalho (w) .................................................................................................................. 9 
1.4.2 Calor (q) ....................................................................................................................... 10 
1.4.3 Capacidade Calorífica (C) ........................................................................................... 10 
1.5 Funções de Estado Termodinâmico ................................................................................ 11 
1.5.1 Pressão (P) ................................................................................................................... 11 
1.5.3 Temperatura (T) ........................................................................................................... 12 
1.5.4 Quantidade de Matéria (n) ........................................................................................... 12 
1.5.5 Energia Interna (U) ...................................................................................................... 13 
1.5.6 Entalpia (H) ................................................................................................................. 14 
1.5.7 Entropia (S) ................................................................................................................. 14 
1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) ......................................................................................... 15 
1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) .................................................................................. 16 
1.6 Exercícios Resolvidos .................................................................................................... 16 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 19 
CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA .................................................................. 20 
2.1 Trabalho e Calor ............................................................................................................. 20 
2.2 Primeira Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 21 
2.2.1 Formulação da Primeira Lei ........................................................................................ 21 
2.2.2 Trocas Térmicas .......................................................................................................... 23 
2.2.2.1 Calorimetria .............................................................................................................. 23 
2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia .......................................................................... 25 
2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) .................................................. 25 
2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) ........................... 27 
2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas ............................................................. 29 
2.2.3 Variações de Entalpia Padrão ...................................................................................... 29 
2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas ........................................................................ 30 
2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas ................................................................... 32 
2.2.3.3 Lei de Hess ............................................................................................................... 33 
2.2.4 Entalpias Padrões de Formação ................................................................................... 33 
2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação .................................... 34 
2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura ................................................ 35 
2.3 Segunda Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 37 
2.3.1 Enunciados da Segunda Lei ......................................................................................... 38 
2.3.2 Máquinas Térmicas...................................................................................................... 39 
2.3.3 Teorema de Carnot ...................................................................................................... 41 
2.3.4 Entropia ....................................................................................................................... 43 
1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia..................................................................... 44 
1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius ..................................................................................... 45 
2.3.4.3 Variação da Entropia com a Temperatura ................................................................ 47 
2.4 A Terceira Lei da Termodinâmica.................................................................................. 48 
2.5 Lei Zero da Termodinâmica ........................................................................................... 48 
 
 5 
 
 
 
2.6 Exercícios Resolvidos .................................................................................................... 51 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 56 
CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS .......................... 57 
3.1 AsEnergias de Helmholtz e de Gibbs ............................................................................ 57 
3.1.1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz................................................................ 59 
3.1.2 Observações Sobre a Energia de Gibbs ....................................................................... 59 
3.2 Energia de Gibbs Molar Padrão...................................................................................... 60 
3.3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos ...................................................................... 61 
3.3.1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema ........................................................................... 61 
3.3.2 Funções ou Variáveis de Estado .................................................................................. 61 
3.3.3 Funções ou Variáveis de Processo............................................................................... 61 
3.3.4 Estado de Equilíbrio e Outros ...................................................................................... 62 
3.3.5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química .............................................. 63 
3.4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional ..................................... 64 
3.4.1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão ..................................................................... 64 
3.5 Aplicações a Sistemas Especiais .................................................................................... 66 
3.5.1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos ......................................................... 66 
3.6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação .......................................................... 69 
3.7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O .................................................................. 80 
3.8 Exercícios Resolvidos .................................................................................................... 81 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 86 
CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES ............................................................................. 87 
4.1 Fase ................................................................................................................................. 88 
4.2 Equilíbrio ........................................................................................................................ 88 
4.3 Regra da Alavanca .......................................................................................................... 89 
4.4 Fases Intermediárias ....................................................................................................... 93 
4.5 Sistema Binário Eutético ................................................................................................ 95 
4.6 Reações Eutetóides ......................................................................................................... 98 
4.7 Reações Peritéticas ......................................................................................................... 99 
4.8 Diagrama Ternário ........................................................................................................ 100 
4.9 Exercícios Resolvidos .................................................................................................. 103 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 112 
CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE ................................................. 113 
5.1 Introdução ..................................................................................................................... 113 
5.2 Características das Superfícies ..................................................................................... 113 
5.3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial ................................................ 114 
5.4 Tensão Superficial ........................................................................................................ 116 
5.5 Energia de Superfície.................................................................................................... 117 
5.5.1 Grandeza de Energia Superficial ............................................................................... 118 
5.5.2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes .................................. 119 
5.5.3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos ............................................................ 121 
5.6 Medida da Energia de Superfície.................................................................................. 123 
5.7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido.............................................................. 124 
5.8 Capilaridade ................................................................................................................. 125 
5.9 Adsorção ................................................................................................................. 127 
5.10 Exercícios Resolvidos ................................................................................................ 129 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 132 
 
 6 
 
 
 
CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES ............................................................. 133 
6.1 Técnicas Experimentais ................................................................................................ 133 
6.2 Métodos de Determinação da Velocidade .................................................................... 134 
6.3 Reações de Primeira Ordem ......................................................................................... 135 
6.4 Ordem de Reação.......................................................................................................... 137 
6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação ...................................................... 138 
6.5 Meia Vida ..................................................................................................................... 138 
6.6 Reações de Segunda Ordem ......................................................................................... 139 
6.7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio........................................................................ 143 
6.8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio........................................... 143 
6.9 Reações elementares ..................................................................................................... 144 
6.10 Equação de Arrhenius ................................................................................................. 145 
6.11 Energia de Ativação.................................................................................................... 146 
6.11.1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura ........................................ 148 
4.4 Termodinâmica da Cinética .......................................................................................... 153 
6.12 Fatores que Influenciam na Velocidade ..................................................................... 155 
6.12.1 Estudo dos Fatores ................................................................................................... 156 
6.12.1.1 Fator Colisão ........................................................................................................ 156 
6.12.1.2 Fator Energia de Ativação .................................................................................... 156 
6.12.1.3 Fator Temperatura ................................................................................................ 157 
6.12.1.4 Fator Concentração dos Reagentes .......................................................................159 
6.12.1.5 Fator Pressão ........................................................................................................ 159 
6.12.1.6 Fator Estado Sólido .............................................................................................. 160 
6.13 Catálise ....................................................................................................................... 160 
6.13.1 Catálise Homogênea ................................................................................................ 161 
6.13.2 Catálise Heterogênea ............................................................................................... 161 
6.14 Inibidores .................................................................................................................... 162 
6.15 Exercícios Resolvidos ................................................................................................ 162 
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 164 
Apêndice A ............................................................................................................................ 165 
Apêndice B ............................................................................................................................ 191 
Apêndice C ............................................................................................................................ 194 
Apêndice D ............................................................................................................................ 209 
Apêndice E ............................................................................................................................ 210 
Apêndice F ............................................................................................................................. 211 
Apêndice G ............................................................................................................................ 225 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 227 
 
 7 
 
 
 
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA 
 
 A termodinâmica é um ramo da Física que estuda os sistemas macroscópicos 
(sistemas com número suficientemente grande de constituintes). Está baseada num conjunto 
de princípios e leis, obtidos a partir da observação experimental, de onde se extraem as 
conseqüências lógicas. É possível explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a 
partir desse pequeno conjunto de princípios. Essa possibilidade constitui um dos principais 
atrativos da termodinâmica. (GÜÉMEZ, et al., 1998). 
 
1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos 
 
 Designa-se por sistema termodinâmico uma região macroscópica limitada por 
uma fronteira real ou abstrata. O que fica fora do sistema, e que pode interagir com este, 
chama-se vizinhança ou meio exterior. O conjunto sistema e vizinhança correspondem ao 
universo, de acordo com a Figura 1.1. (GÜÉMEZ, et al., 1998). 
 
Figura 1.1: Conjunto de sistema e vizinhança que correspondem ao universo. Fonte: WIKIPEDIA, 2006. 
 
 
 Segundo Netz e Ortega, 2002, as fronteiras que delimitam o sistema podem ser 
classificadas quanto à possibilidade de passagem de calor ou quanto à mobilidade. Quanto à 
passagem de calor classificam-se em: 
• Diatérmicas: fronteiras onde é possível estabelecer um fluxo de calor (q ≠ 0) entre o 
sistema e a vizinhança. (CHAGAS, 1999). 
• Adiabáticas ou Adiatérmicas: fronteiras onde não é possível se estabelecer um fluxo de 
calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhança.(CHAGAS, 1999). 
 
As fronteiras diatérmicas e adiabáticas estão representadas na Figura 1.2. 
 
 
 8 
 
 
 
 
Figura 1.2: Representação esquemática das fronteiras diatérmica e adiabática. Fonte: WIKIPEDIA, 2006. 
 
Quanto à mobilidade, podemos classificá-las em: 
• Fronteiras fixas ou rígidas: são fronteiras que mantêm o volume do sistema constante 
durante uma transformação. (CHAGAS, 1999). 
• Fronteiras permeáveis, semipermeáveis e impermeáveis: são, respectivamente, 
fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substâncias quaisquer, paredes que permitem 
estabelecer um fluxo de determinadas substância e paredes que não permitem estabelecer 
nenhum fluxo de substância entre o sistema e o ambiente. (CHAGAS, 1999). 
De acordo com essas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em: 
• Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictícias ou permeáveis a 
matéria. Estes sistemas trocam energia e matéria com o meio ambiente. Ex: frascos abertos, 
células, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002). 
• Sistemas fechados: são sistemas separados do meio externo por fronteiras diatérmicas, 
rígidas ou flexíveis. São sistemas que, embora não trocando matéria, efetuam trocas de 
energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. Ex: frascos fechados, ferro de 
passar roupas, etc. (NETZ, ORTEGA, 2002). 
• Sistemas isolados: estes sistemas não trocam nem calor, nem energia com o meio 
ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras adiabáticas rígidas. Uma garrafa 
térmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximação) de um 
sistema isolado. (NETZ, ORTEGA, 2002). 
A Figura 1.3 apresenta os três sistemas: aberto, fechado e isolado. 
 
 
 9 
 
 
 
 
Figura 1.3: Representação dos sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: WIKIPEDIA, 2006. 
 
1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas 
 
• Propriedades Extensivas: “dependem da extensão do sistema, ou seja, da quantidade 
de matéria envolvida”. (NETZ, ORTEGA, 2002). É aditiva, isto é, seu valor para o sistema 
inteiro é a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. Seus valores podem 
variar com o tempo. Exemplo: massa, energia, volume, energia potencial, energia cinética, 
etc. (CHAGAS, 1999). 
• Propriedades Intensivas: Não são aditivas. Seus valores não dependem do tamanho e 
extensão do sistema. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer 
momento. Exemplo: temperatura, pressão, índice de refração, constante dielétrica, etc. 
(CHAGAS, 1999). 
 
1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas 
 
 As variáveis termodinâmicas são grandezas utilizadas para descrever as 
alterações do sistema durante um processo. As mais comumentes utilizadas são: trabalho, 
calor e capacidade calorífica. (CHAGAS, 1999). 
 
1.4.1 Trabalho (w) 
 
 Em termodinâmica, trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa 
através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente 
conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. (CASTELLAN, 1996). O trabalho, 
w, pode ser definido pela Equação 1.1: 
 
 10 
 
 
 
 
w = ∫ f dl 
sendo f = força aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo.(CHAGAS, 1999). 
 
1.4.2 Calor (q) 
 
 O calor é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um 
sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o 
sistema e suas vizinhanças, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a 
temperatura mais baixa. (CASTELLAN, 1996). O calor é estabelecido pela Equação 1.2 : 
 
 q = m.c. ∆t (1.2) 
 
sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos, m = massa do corpo e ∆t = variação de 
temperatura desse corpo (∆t = tfinal - tinicial ). (CHAGAS, 1999). 
 
 
1.4.3 Capacidade Calorífica (C) 
 
 A capacidade calorífica é uma propriedade indicativa da habilidade de um 
material para absorver calor da sua vizinhança externa; ela representa a quantidade de energia 
exigida para produzirum aumento unitário de temperatura. Em termos matemáticos, a 
capacidade calorífica, C, é expressa da seguinte forma: (CALLISTER, 2002). 
 
C = dq/dT 
 
onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variação de temperatura dT. 
 
Normalmente, a capacidade calorífica é especifica em termos de mol do material 
(por exemplo, J/mol-K, ou cal/mol-K). (CALLISTER, 2002). 
Pode também ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor específico da 
substância que o constitui (c). 
 (1.1) 
(1.3) 
 
 11 
 
 
 
 C = m c (1.4) 
 
 A capacidade calorífica a volume e pressão constantes, Cv e Cp, 
respectivamente, são definidas pelas derivadas: 
Cv = (∂U/ ∂T)v 
 
Cp = (∂H, ∂T)p 
 
 A magnitude de Cp é sempre maior que Cv; entretanto, essa diferença é muito 
pequena para a maioria dos materiais sólidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura 
ambiente. (CALLISTER, 2002). 
 
1.5 Funções de Estado Termodinâmico 
 
As funções de estado são funções que determinam o estado em que um sistema se 
encontra. 
 
1.5.1 Pressão (P) 
 
Corresponde à força por unidade de superfície, devida, em última análise, à 
transferência de quantidade de movimento das partículas quando colidem nas paredes. A sua 
unidade no SI é o N/m2.(GÜÉMEZ, et al., 1998). 
 
1.5.2 Volume (V) 
 
O volume é definido como a medida do espaço ocupado pelo sistema. A sua 
unidade, no SI é o m3.(GÜÉMEZ, et al., 1998). 
 
(1.5) 
 (1.6) 
 
 12 
 
 
 
1.5.3 Temperatura (T) 
 A temperatura é uma variável de estado essencial em termodinâmica, mede o 
nível de agitação das partículas, átomos ou moléculas. A unidade usada aqui para esta 
grandeza, no sistema internacional (SI), é o kelvin (K). (GÜÉMEZ, et al., 1998). 
1.5.4 Quantidade de Matéria (n) 
 
Quando presente no sistema, a quantidade de matéria é indicada pelo número de 
moles, n, sendo este a quantidade de substância proporcional ao número de entidades 
elementares de que a substância é composta, as quais são especificadas por uma fórmula 
química. As entidades elementares podem ser um átomo, uma molécula, um íon, um radical, 
um elétron, um fóton, etc. O fator de proporcionalidade é o inverso da constante de Avogadro, 
L, que vem a ser o número de partículas em 1 mol de uma substância específica, logo: L = 
6,022 x1023 mol-1. (CHAGAS, 1998). 
Uma determinada quantidade de substância, n, está relacionada com a sua massa, 
m, através da Equação 1.7: 
n = m/M 
 
sendo: M a massa molar da substância, ou seja, a massa que contém 6,022 x1023 moléculas. 
(CHAGAS, 1998). 
As funções de estado termodinâmicos P,V,T e n, estão correlacionada na Equação 
1.8 que compreende a expressão dos gases ideais: 
 
P V = n R T 
 
onde: R é uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e 
possui valor igual a 8,31 J/mol.K ou 0,082 atm.l /mol.K. (CHAGAS, 1998). 
Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correção na Equação 
1.8, que é denominado de fator de compressão, z, podendo ser determinada empiricamente ou 
através de alguma teoria. Tem-se então a Equação 1.9: 
 
P V = z n R T 
 (1.7) 
 (1.8) 
 (1.9) 
 
 13 
 
 
 
1.5.5 Energia Interna (U) 
 
 A energia interna, U, mede o conteúdo energético do sistema, podendo ser 
alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w). Para qualquer transformação, o 
“q” é definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema, e o “w” é definido como a 
quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformação. (RUSSELL, 1994). 
 Quando nenhum trabalho é realizado durante uma transformação, mas uma 
quantidade de calor é transferida entre o sistema e as vizinhanças, a variação de energia ∆U 
experimentada pelo sistema depende da transferência de calor, em correlação a Equação 1.10: 
(RUSSELL, 1994). 
 
∆U = q 
 
 Quando nenhum calor é transferido durante a transformação, mas algum 
trabalho é realizado, a variação de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade 
de trabalho, conforme a expresso pela Equação 1.11: (RUSSELL, 1994). 
 
∆U = w 
 
 Quando o calor é transferido e o trabalho é realizado simultaneamente, a 
variação de energia experimentada pelo sistema depende de ambos, calor e trabalho conforme 
a expressão algébrica 1.12: (RUSSELL, 1994). 
 
∆U = q + w 
 
 A Tabela 1.1 dispõe as características que relacionam “q”, “w” e “∆U” de 
acordo com o sinal algébrico. 
 
 
 
 
 
 (1.10) 
 (1.11) 
 (1.12) 
 
 14 
 
 
 
Tabela 1: Características que relacionam q, w e ∆U de acordo com o sinal algébrico. Fonte: RUSSELL, 1994. 
 
1.5.6 Entalpia (H) 
 
 A entalpia, H, é definida como uma grandeza física relacionada com a 
totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substância. A 
unidade, no Sistema Internacional de Unidades, para a entalpia é o Joule por mol (J/mol). A 
entalpia é calculada conforme a Equação 1.13: (RUSSELL, 1994). 
 
H = U + pV 
 
ou na forma diferencial, Equação 1.14: 
 
dH = dU + d(p V) 
 
 É impossível determinar a entalpia de um sistema, mas é possível determinar a 
variação de entalpia deste, de acordo com a Equação 1.15: (RUSSELL, 1994). 
 
∆H = ∆U + ∆(p V) 
 
1.5.7 Entropia (S) 
 
 Função termodinâmica que mede a dispersão ou a desordem numa amostra de 
matéria. Quando se transfere energia para uma amostra material, em pequenas quantidades, de 
 (1.13) 
 (1.14) 
 (1.15) 
 
 15 
 
 
 
maneira que a variação de temperatura seja muito pequena, a variação de entropia pode ser 
calculada conforme a Equação 1.16: 
∆S = q/T 
 
Onde: q é a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que há a troca térmica. 
(KOTZ, TREICHEL, 1998). 
 A Figura 1.4 apresenta o aumento de desordem na fusão de gelo em água e na 
vaporização da água líquida, sendo uma variação de entropia positiva nos dois processos. 
(KOTZ, TREICHEL, 1998). 
 
 
Figura 1.4: O aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida. A variação de 
entropia é positiva nos dois processos. Fonte: KOTZ, TREICHEL, 1998. 
 
Para se calcular a variação de entropia em virtude da dispersão da matéria, numa 
reação, Ssistema, admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade 
determinada pela estequiometria da reação. Assim, somando todas as entropias dos produtos e 
da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes, pode ser verificado um aumento ou 
redução na entropia, de acordo com a Equação 1.17: (KOTZ, TREICHEL, 1998) . 
 
∆Sºsistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº(reagentes) 
 
1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) 
 
 A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação à temperatura e 
pressão constantes, denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Ela determina a espontaneidade 
 (1.17) 
 (1.16) 
 
 16 
 
 
 
de uma reação. A variação da energia livre em condições padrões, é calculada segindo a 
Equação 1.18: 
∆G = ∆H - T.∆S 
 
onde: ∆H é a variação de entalpia, T é a temperatura absoluta e ∆S é a variação de entropia. A 
relação entre o sinal ∆G e a espontaneidade de uma transformação, à temperatura e pressão 
constante, está disposta na Tabela 1.2. 
 
Tabela 1.2: A relação entre o sinal ∆G e a espontâneidade de uma transformação, à temperatura e pressão 
constante. Fonte: RUSSELL, 1994. 
 
 
1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) 
 
A Energia Livre de Helmholtz é definida como ∆A, conforme a Equação 1.19 para 
sistemas a volume constante. 
∆A = ∆U - T.∆SNa Equação 1.19 ∆U é variação da energia interna do sistema, T é a temperatura do 
sistema, em Kelvin e ∆S é a entropia do sistema. Quando tem-se um sistema em equilíbrio o 
valor de ∆A é mínimo. (ATKINS, 1999). 
 
1.6 Exercícios Resolvidos 
 
1.6.1) Considerando um volume de 1 cm3 de água líquida, a 25ºC, com densidade igual a 
0,997 g/cm3. Calcule: (CHAGAS, 1999) 
 (1.18) 
 (1.19) 
 
 17 
 
 
 
a) A quantidade de água, n (H2O); 
b) O número de moléculas de água, N(H2O), e de átomos de hidrogênio, N(H); 
c) O volume de vapor de água correspondente, a 400K e 100kPa, considendo-o como 
tendo um comportamento ideal; 
d) Volume do vapor de água correspondente, nas mesmas condições do item c, 
considerando que o fator de compressão, z, seja igual a 0,97. 
Dados: M(H) = 1,008 g/mol; M(O) = 16,00 g/mol; R = 8,315 J/Kmol; L = 6,02 x 1023 mol-1. 
Solução: 
a) n(H2O) = m(H2O) / M(H2O) 
m(H2O) = 0,997 g/cm3 x 1 cm3 = 0,997 g, 
 M(H2O) = 2 x 1,008 g mol-1 + 16,00 g mol-1 = 18,02 g mol-1 
n(H2O) = 0,997 g / 18,02 g mol-1 = 0,0553 mol 
 
b) N(H2O) = n(H2O) x L 
N(H2O) = 0,0553 mol x 6,02 x 1023 mol-1 = 3,33 x 1022 
 
N(H) = 2 x N(H2O) 
N(H) = 2 x 3,33 x 1022 = 6,66 x 1022 
 
c) PV(H2O) = n(H2O)RT 
V(H2O) = 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa 
V(H2O) = 1,83 x 10-3 m3 ou 1,83 dm3 
 
d) V(H2O) = z n(H2O)RT / P 
V(H2O) = 0,97 x 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa 
V(H2O) = 1,78 x 10-3 m3 ou 1,78 dm3 
 
1.6.2) Qual deve ser a capacidade calorífica, expressa em KJ ºC-1, de um banho de água 
contendo 4,00 dm3 de água? O calor específico da água é 4,484 J g-1 ºC-1. 
 
Solução: 
C = 4000g x 4,184 J/g ºC x 1kJ/ 1000J 
C = 16,7 kJ ºC-1 
 
 18 
 
 
 
1.6.3) Qual é a concentração, em moles por litro e em moléculas por litro de um gás perfeito a 
25ºC sob pressão de 10-9 atm (vácuo obtido no laboratório)? Se o gás, considerado como 
perfeito, for oxigênio, qual é a sua densidade? (UFSC, 2006). 
Dados: 
V= 1 litro 
P= 10-9 atm 
T = 298 K 
Solução: 
Lei dos gases perfeitos: 
PV = nRT n = P n = 10-9 = 4,09 x 10-11 mol/l 
 V RT V 0,08206 x 298 
 
Número de moléculas: 4,09 x 10-11 mol/l x 6,023 x 1023 = 2,5 x 1013 
Massa Específica: 4,09 x 10-11 mol/l x 32 = 1,3 x 10-9 g/l 
 
1.6.4) Qual é a energia necessária para levar 1,000Kg de sacarose, inicialmente a 25 oC, para 
sua temperatura de fusão (462 K)? (UFSC, 2006). 
Dado: Csacarose = 425 J.K-1mol-1 
 
Solução: 
A energia será transferida à sacarose através de q 
∆T = 462 K - 298 K 
∆T = 164 K 
Atenção: repare na unidade do valor de Csacarose ; temos que encontrar o equivalente, em mol, 
para 1,000 Kg de sacarose. Então, pela fórmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol 
Logo, 
n = m/ M 
 n = 1000 g / 342 g/mol 
n = 2,92 mol 
Agora, basta calcular o calor (q) envolvido no processo: 
q = 2,92 mol x 425 J.K-1mol-1 x 164 K 
q = 20,3 kJ 
 
 
 19 
 
 
 
1.6.5) O dióxido de nitrogênio se forma, numa reação favorável ao produto, pela reação entre 
o monóxido de nitrogênio e o oxigênio, a 25ºC. Determine a variação de entropia padrão, ∆Sº, 
da reação, ∆Sºr (=∆Sº sistema). (KOTZ, TREICHEL, 1998) 
 
Solução: 
Escreve-se, inicialmente, como em qualquer problema que envolva reação química, a equação 
equilibrada da reação: 
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) 
∆Sº sistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº (reagentes) 
∆Sºr = (2 mol NO2) (240,1 J/K mol) - (2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1mol O2) (205,1 J/k 
mol) = -146,5 J/k 
ou seja, -73,25 J/K para a formação de 1 mol de NO2. 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
ATKINS, P. W. Físico-Química. 6ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 
1999. 
 
BRADY, James. Química Geral. 2ª ed Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e 
Científicos,1986. 
 
CALLISTER, William. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5ª ed. Rio de 
Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 2002. 
 
CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. 1 ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros 
Técnicos e Científicos, 1996. 
 
CHAGAS, Aécio Pereira Chagas. Termodinâmica Química. 1 ed. São Paulo: Unicamp, 1999. 
 
GÜÉMEZ, Julio, FIOLHAIS, Carlos, FIOLHAIS, Manuel. Fundamentos da 
Termodinâmica do Equilíbrio. 1 ed. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1998. 
 
KOTZ, John, TREICHEL, Paul. Química e Reações Químicas. 3ª ed. Rio de Janeiro: LTC- 
Livros Técnicos e Científicos, 1998. 
 
NETZ, Paulo, ORTEGA, George. Fundamentos de Físico-Química. 1 ed. São Paulo: 
Artmed, 2002. 
 
RUSSELL, John. Química Geral. 2ª ed. São Paulo: Makron Books, 1994. 
 
UFSC, 2006. Disponível em www.ufsc.br, acessado em 03 de novembro de 2006. 
 
 
 20 
 
 
 
CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA 
 
2.1 Trabalho e Calor 
 
Em Termodinâmica, o trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa 
através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente 
conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. 
Vários fatores devem ser observados nesta definição de trabalho: 
1) O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema; 
2) O trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado; 
3) O trabalho se manifesta através de um efeito nas vizinhanças; 
4) A quantidade de trabalho é igual a m.g.h, onde m é a massa que foi suspensa, g é a 
aceleração devido à gravidade e h é a altura em que a massa foi suspensa; 
5) O trabalho é uma quantidade algébrica; ele é positivo quando a massa é suspensa 
(h = +), neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanças ou que escoa para as 
vizinhanças; ele é negativo quando a massa é abaixada (h = -), neste caso diz-se que o 
trabalho foi destruído nas vizinhanças ou que escoou a partir das vizinhanças. (CASTELLAN, 
1996). 
O calor em termodinâmica é definido como uma quantidade que escoa através da 
fronteira de um sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de 
temperatura entre o sistema e suas vizinhanças, e escoa de um ponto a temperatura mais alta 
para um ponto a temperatura mais baixa. 
Novamente várias coisas devem ser enfatizadas: 
1) O calor aparece apenas na fronteira do sistema; 
2) O calor aparece apenas durante uma mudança de estado; 
3) O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças; 
4) A quantidade de calor é proporcional à massa de água, que nas vizinhanças, 
aumenta de 1 grau a temperatura, começando numa temperatura e sob uma pressão 
especificadas; 
6) O calor é uma quantidade algébrica; é positivo quando uma massa de água nas 
vizinhanças é resfriada, neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanças; é 
 
 21 
 
 
 
negativo quando uma massa de água nas vizinhanças é aquecida, neste caso diz-se que o calor 
escoou para as vizinhanças. 
Comparando-se trabalho e calor, pode-se perceber que há muita semelhança entre 
os mesmos, tais como: 
• O calor e o trabalho são, ambos, fenômenos transitórios. Os sistemas nunca 
possuem calor ou trabalho, possuem qualquer um deles, ou ambos, atravessam a fronteira do 
sistema quando um sistema sofre uma mudança de estado. 
• Tanto o calor como o trabalho são fenômenos de fronteira. Ambos são observados 
somente nas fronteiras do sistema, e ambos representam energia que atravessa a fronteira do 
sistema. 
• Tanto o calor como o trabalho são funções de linha e têm diferenciais inexatas. 
(CASTELLAN, 1996). 
 
2.2 Primeira Lei da Termodinâmica 
 
A Primeira Lei da Termodinâmica teve sua origem no estudo das máquinas 
térmicas, mas logo se reconheceu que possui aplicabilidade geral, seja em sistemas químicos 
usuais seja em máquinasou processos. Qualquer sistema deve obedecer às restrições impostas 
pela Primeira Lei da Termodinâmica, o qual diz respeito à conservação da energia, na qual a 
energia não pode ser criada nem destruída, mas somente transformada de uma espécie em 
outra. 
 
2.2.1 Formulação da Primeira Lei 
 
A energia total de um sistema, na termodinâmica, é a energia interna, U. Esta 
energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema. A 
variação de energia interna quando o sistema passa do estado inicial i, com energia interna Ui, 
para o estado final f, com energia interna Uf, é simbolizada por ∆U e se tem: 
 
 ∆U = Uf - Ui (2.1)
 
 
 22 
 
 
 
A energia interna é uma função de estado, pois seu valor depende exclusivamente 
do estado em que está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a este 
estado. Em outras palavras, é uma função das propriedades que identificam o estado em que 
está o sistema. A alteração de qualquer variável de estado (pressão, por exemplo) provoca 
modificação da energia interna. A energia interna é uma propriedade extensiva. A energia 
interna, o calor e o trabalho medem-se todos, na mesma unidade SI, o Joule (J). Variações da 
energia interna molar medem-se, comumente, em quilojoules por mol (kJ mol-1). (MOORE, 
2000). 
A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e 
trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total 
de energia do universo, isto é, sistema mais meio externo, conserva-se. Se considerarmos 
sistemas isolados, a energia do sistema irá se conservar, uma vez que, não havendo troca 
energética, não pode haver variação na energia do meio externo ou sistema. (NETZ, 
ORTEGA, 2002). 
Estas observações podem ser resumidas como segue. Se w for o trabalho feito 
sobre o sistema, se q for a energia transferida como calor para o sistema e se ∆U for a 
variação da energia da energia interna do sistema, tem-se: 
 
 ∆U = q + w (2.2) 
 
A Equação 2 é o enunciado matemático da Primeira Lei da Termodinâmica, pois 
resume a equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante 
num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0). A equação mostra que a variação da energia 
interna de um sistema fechado é igual à energia que passa, como calor ou trabalho, através das 
suas fronteiras. Nesta expressão esta implícita a chamada “convenção aquisitiva”, que faz 
w>0 e q>0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor, e w<0 e q<0 se o sistema 
perde energia pelo trabalho ou pelo calor.(MOORE, 2000). 
Para uma variação infinitesimal, a Equação 2.2 torna-se: 
 
 dU = dq + dw (2.3)
 
 
 23 
 
 
 
2.2.2 Trocas Térmicas 
 
Em geral, a variação da energia interna de um sistema, é dada por: 
 
 du = dq + dwexp + dwe (2.4) 
 
onde dwe é o trabalho extra, além do de expansão. Por exemplo, dwe pode ser o trabalho 
elétrico de uma corrente através de um circuito. Um sistema mantido a volume constante não 
efetua trabalho de expansão e então dwexp = 0. Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer 
outro tipo de trabalho (por exemplo, não é uma pilha eletroquímica ligada a um motor 
elétrico), então se tem dwe = 0. Nestas circunstâncias dU = dq (a volume constante, sem 
trabalho extra). 
Simbolizando esta relação por dU = dqv, onde o índice identifica variação a 
volume constante (isocórica). Para uma transformação finita, tem-se: 
 
 ∆U = qv (2.5) 
 
Conclui-se então que ao medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume 
constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume constante (q<0), numa mudança de 
estado, se está de fato medindo a variação da energia interna nesta mudança. (ATKINS, 
1999). 
 
2.2.2.1 Calorimetria 
 
Dispositivo bastante comum para medir ∆U é a bomba calorimétrica apresentada 
na Figura 2.1. O processo que ser quer investigar (por exemplo, uma reação química) é 
disparado no interior de um vaso a volume constante, a bomba calorimétrica. Este vaso opera 
mergulhando num banho de água com agitação conveniente, e o conjunto de montagem é o 
calorímetro. O calorímetro, por sua vez, trabalha mergulhando num banho externo e as 
temperaturas dos dois banhos são permanentes acompanhadas e mantidas iguais. Desta forma, 
não há perda nem ganho de calor do calorímetro para as vizinhanças (no caso o banho 
externo), assim o calorímetro opera adiabaticamente. (ATKINS, 1999). 
 
 24 
 
 
 
 
Figura 2.1: Bomba calorimétrica, a volume constante. (Fonte: UFSC, 2006) 
 
A variação de temperatura ∆T, observada no calorímetro é proporcional ao calor 
que a reação libera ou absorve. Então, pela medição direta de ∆T pode ter qv e assim ∆U. A 
conversão de ∆T a qv se consegue pela calibração do calorímetro mediante processo que 
libere quantidade conhecida e bem determinada de energia e calculando-se a constante do 
calorímetro, C, na relação: 
 q = C. ∆T (2.6) 
 
Ou então, C pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente 
elétrica, I, de uma fonte de tensão ν conhecida, durante o tempo t: 
 q = I.ν. t (2.7) 
 
Ou então C pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de 
substância (o ácido benzóico é muito usado) que libera quantidade também conhecida de 
calor. Com a constante C determinada, é questão simples interpretar a elevação de 
temperatura que se mede diretamente como uma troca térmica. (ATKINS, 1999). 
 
 
 25 
 
 
 
2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia 
 
Serão definidas três grandezas importantes e muito utilizadas na termodinâmica: 
Entalpia (H), a capacidade calorífica a volume constante (Cv) e a capacidade calorífica à 
pressão constante (Cp). 
 
2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) 
 
A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. O 
aumento depende das condições em que se faz o aquecimento. Imagina-se que este 
aquecimento se faça a volume constante. Por exemplo, podemos aquecer um gás num vaso de 
volume fixo. Construindo-se o gráfico da energia interna em função da temperatura, é 
possível obter uma curva como a da Figura 2.2. (ATKINS, 1999). 
 
 
Figura 2.2: Gráfico da energia interna em função da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006). 
 
O coeficiente angular, da curva, em cada temperatura, é a capacidade calorífica a 
volume constante, expressa por: 
 
 Cv = (∂∂∂∂U / ∂∂∂∂T)v (2.8) 
 
 
 26 
 
 
 
A capacidade calorífica molar a volume constante, Cv,m, é a capacidade calorífica 
por mol da substância e é propriedade intensiva. Os valores típicos de Cv,m dos gases 
poliatômicos é da ordem de 25 kJ/K mol. Em certas aplicações, é conveniente ter a 
capacidade calorífica específica (conhecida como calor especifico) da substância, que é a 
capacidade calorífica da amostra dividida pela sua massa, comumente em gramas. A 
capacidade calorífica especifica da água, por exemplo, na temperatura ambiente, é 
aproximadamente 4 J/K.g. Em geral as capacidades caloríficas dependem da temperatura e 
diminuem à medida que a temperatura se reduz. Sobre pequenas variações na temperatura, nas 
vizinhanças da temperatura ambiente ou pouco acima, a variação da capacidade calorífica é 
bastante pequena, e nos cálculos aproximados, é possível admitir que seja praticamente nula. 
(ATKINS, 1999). 
A capacidade calorífica relaciona a variação de energia interna à variação de 
temperatura num processo a volume constante. Pela Equação 2.8 vem que: 
 
 dU = Cv dT(a volume constante) (2.9) 
 
Isto é, uma variação infinitesimal de temperatura provoca variação infinitesimal de 
energia interna, e a constante de proporcionalidade entre as duas grandezasé a capacidade 
calorífica a volume constante. 
Ou integrando, temos: 
 
 ∆U = Cv dT (2.10) 
 
Se esta capacidade for independente da temperatura no intervalo em que estiver 
trabalhando, uma variação finita de temperatura, ∆T, provoca variação finita da energia 
interna, ∆U, sendo: 
 
 ∆U = Cv ∆T(a volume constante) (2.11) 
 
Como a variação de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume 
constante (Equação 2.5), obtém-se: 
 
 qv = Cv ∆T (2.12) 
 
 T2 
∫ 
Τ1 
 
 27 
 
 
 
Esta relação propicia forma simples de medir-se a capacidade calorífica de uma 
amostra: uma certa quantidade de calor é fornecida a amostra (eletricamente, por exemplo) e 
mede-se a elevação de temperatura provocada. A razão entre o calor fornecido e a elevação da 
temperatura dá a capacidade calorífica da amostra. (ATKINS, 1999). 
 
2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) 
 
A entalpia é definida por: 
 
 H = U + pV (2.13) 
 
Onde p é a pressão do sistema e V o volume. Como U, p e V são funções de estado, a 
entalpia é uma função de estado. Como qualquer outra função de estado, a variação da 
entalpia, ∆H, entre um par de estados inicial e final não depende do processo de passagem de 
um sistema para outro. A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema, a pressão 
constante (desde que o sistema não efetue trabalho além do de expansão): 
 
 dH = dq (à pressão constante, sem trabalho extra) (2.14) 
 
No caso de uma variação finita: 
 
 ∆H = qp (2.15) 
 
Este resultado afirma que quando um sistema está à pressão constante e só efetua 
trabalho de expansão, a variação de entalpia é igual a energia fornecida ao sistema na forma 
de calor. (ATKINS, 1999). 
A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. A relação 
entre o aumento de entalpia e a elevação de temperatura depende das condições (por exemplo, 
da pressão ou do volume serem constantes). A condição mais importante, neste caso, é à 
pressão constante, e o coeficiente angular da curva da entalpia em função da temperatura, a 
pressão constante, é a capacidade calorífica a pressão constante, Cp (Figura 2.3). Dessa forma 
tem-se: 
 
 Cp = (∂∂∂∂H / ∂∂∂∂T)p (2.16) 
 
 28 
 
 
 
 
Figura 2.3: Gráfico do coeficiente da curva da entalpia em função da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006). 
 
A capacidade calorífica a pressão constante relaciona a variação da entalpia à 
variação de temperatura. Para uma variação infinitesimal de temperatura, tem-se: 
 
 dH = Cp. dT (a pressão constante) (2.17) 
 
Ou para uma mudança finita de estado de T1 para T2: 
 
 ∆H = Cp. dT (2.18) 
 
Se a capacidade for constante no intervalo de temperatura que se estiver 
investigando, tem-se, para uma variação finita de temperatura: 
 
 ∆H = Cp. ∆T(a volume constante) (2.19) 
 
Com o aumento de entalpia pode ser identificado o calor fornecido ao sistema a 
pressão constante, expresso peal Equação 2.20: 
 
 qp = Cp. ∆T (2.20) 
 
Esta expressão mostra como se pode medir a capacidade calorífica de uma 
amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida à amostra, em condições de pressão 
constante (com a amostra exposta à atmosfera, por exemplo, e livre para expandir-se), e 
acompanha-se a elevação de temperatura. (ATKINS, 1999). 
 T2 
∫ 
Τ1 
 
 29 
 
 
 
A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser ignora se o 
intervalo de temperatura envolvido for pequeno. Esta aproximação é exata no caso de gás 
perfeito monoatômico, como um gás nobre, por exemplo. Quando for necessário levar em 
conta a variação da capacidade calorífica, a expressão empírica seguinte é conveniente: 
 
 Cp,m = a + bT + c/T2 + ... (2.21) 
 
Os parâmetros empíricos a, b e c são independentes da temperatura. 
 
2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas 
 
A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos à pressão constante. Estes 
sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanças e parte da energia que recebem na 
forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanças. Por isso, a temperatura do sistema 
se eleva mais lentamente quando o aquecimento é à pressão constante do que quando é a 
volume constante. Uma menor elevação de temperatura sinaliza maior capacidade calorífica, e 
então se concluí que, na maioria dos casos a capacidade calorífica à pressão constante é maior 
do que a capacidade calorífica a volume constante. (CHAGAS, 1999). 
A diferença entre essas duas capacidades caloríficas, para um mol de gás ideal, 
pode ser calculada a partir da primeira lei da termodinâmica e da equação dos gases ideais 
(Equação 1.8). Como H = U + pV = U + RT, diferenciando, obtém-se dH = dU + R.dT, sendo 
R a constante dos gases. De outro lado, como Cp = (∂∂∂∂H / ∂∂∂∂T)p e Cv = (∂∂∂∂U / ∂∂∂∂T)v, substituindo 
dH e dU na expressão anterior, tem-se então: Cp.dT = Cv.dT + R.dT e, portanto: 
 
 Cp – Cv = R(para gases ideais) (2.22) 
 
2.2.3 Variações de Entalpia Padrão 
 
As variações de entalpia são usualmente registradas para os processos que ocorrem 
em condições tomadas como padrões. Na maior parte desta exposição considera-se a variação 
da energia padrão, ∆H°°°°, isto é, a variação de entalpia num processo em que as substâncias, 
nos estados inicial e final, estão nos respectivos estados padrões. O estado padrão de uma 
substância, numa certa temperatura, é o da substância pura sob pressão de 1 bar. (ATKINS, 
1999). 
 
 30 
 
 
 
Por exemplo, o estado padrão do etanol, a 298 K, é um líquido puro, a 298 K, sob 
pressão de 1 bar. O estado padrão do ferro sólido, a 500 K, é o ferro puro, a 500 K, sob 
pressão de 1 bar. A variação da entalpia padrão numa reação, ou num processo físico, é a 
diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões, tudo numa certa 
temperatura. 
Como exemplo de variação da entalpia padrão tem-se o da entalpia padrão de 
vaporização, ∆vapH°, que é a variação de entalpia por mol quando um líquido puro, a 1 bar, se 
vaporiza em gás, também a 1 bar, como na seguinte transformação: 
 
 H2O(l) →→→→ H2O(g) ∆vapH°°°° (373 K) = +40,66 kJ mol-1 (2.23) 
 
Como foi visto nos exemplos mencionados, as entalpias padrões podem se referir a 
qualquer temperatura. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinâmicos é, no 
entanto, 298,15 K (correspondente a 25°C). (ATKINS, 1999). 
 
2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas 
 
A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a 
entalpia padrão de transição e se representa por ∆trsH°. A entalpia padrão de vaporização, 
∆vapH°, é um exemplo. Outro é o da entalpia padrão de fusão, ∆fusH°, que é a variação de 
entalpia na conversão de um sólido em líquido, como: 
 
 H2O(s) →→→→ H2O(l) ∆fusH°°°° (273 K) = +6,01 kJ mol-1 (2.24) 
 
Uma vez que a entalpia é uma função de estado, uma variação de entalpia é 
independente do processo que leva um estado a outro. Esta propriedade diz que o valor de 
∆H° não se altera, qualquer que tenha sido o processo de transformação, desde que não se 
altere os estados inicial e final. Por exemplo, podemos imaginar a transformação de um sólido 
em vapor seja pela sublimação (isto é , a passagem direta do sólido a vapor): 
 
 H2O(s) →→→→ H2O(g) ∆subH°°°° (2.25) 
 
seja em duas etapas, a fusão e depois a vaporização do líquido: 
 H2O(s) →→→→ H2O(l) ∆fusH°°°° (2.26a) 
 H2O(l) →→→→ H2O(g) ∆vapH°°°° (2.26b) 
 
 31 
 
 
 
 Global: H2O(s) →→→→ H2O(g) ∆fusH°°°° + ∆vapH°°°° (2.27) 
 
Como o efeito global da via indireta é, exatamente, o da via direta, a variação de 
entalpia,nos dois casos, é a mesma (Figura 2.4) e pode-se concluir que (nos processos 
conduzidos nas mesmas temperaturas): 
 
 ∆subH°°°° = ∆fusH°°°° + ∆vapH°°°° (2.28) 
 
Conclusão imediata dessa igualdade é a de a entalpia de sublimação ser maior do 
que a entalpia de vaporização da mesma substância, pois as entalpias de fusão são sempre 
positivas (todas as variações numa mesma temperatura). (ATKINS, 1999). 
Outra conseqüência de H ser uma função de estado é a de as variações de entalpia 
padrão dos processos direto e inverso só diferem pelo sinal (Figura 2.5): 
 
 ∆H°°°° (A→→→→B) = ∆H°°°° (A←←←←B) (2.29) 
 
Por exemplo, a entalpia de vaporização da água é +44 kJ mol-1, a 298 K, e a 
entalpia de condensação do vapor de água, nesta temperatura, é –44 kJ mol-1. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 2.4: Gráfico em que a variação de 
entalpia, para os dois casos é a mesma. 
(Fonte: UFSC, 2006). 
Figura 2.5: Gráfico em que a variação de 
entalpia padrão dos processos direto e 
inverso diferem pelo sinal. (Fonte: 
UFSC, 2006). 
 
 
 32 
 
 
 
2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas 
 
As variações de entalpia padrão que acompanham uma reação química é a entalpia 
padrão de reação e se representa por ∆rH°, é a variação de entalpia na transformação dos 
reagentes, nos respectivos estados padrões, nos produtos, também nos estados padrões, como 
na reação: 
 
 CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) ∆rH°°°° = -890 kJ mol-1 (2.30) 
 
Este valor padrão corresponde a uma reação em que 1 mol de CH4, na forma de 
metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente com 2 mols de O2 na forma de oxigênio 
gasoso puro, também a 1 bar, para dar 1 mol de CO2 como dióxido de carbono puro a 1 bar e 
2 mols de H2O como água líquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados é 298 K. a 
combinação de uma equação química com uma entalpia padrão de reação é uma equação 
termoquímica. Uma entalpia padrão de reação é a do processo global dado por: 
Reagentes isolados, puros, nos respectivos estados padrões → produtos isolados, 
puros, nos respectivos estados padrões. 
Exceto no caso de reações iônicas em solução, as variações de entalpia de mistura, 
ou de separação, são insignificantes diante das variações de entalpia das reações. (ATKINS, 
1999). 
A fim de ter uma definição mais precisa, imaginemos a reação simbólica: 
 
 2A + B → 3C + D (2.31) 
 
A entalpia padrão desta reação, com base nesta equação, é: 
 
 ∆rH°°°° = ∑ νννν H°°°°m - ∑ νννν H°°°°m (2.32) 
 Produtos Reagentes 
 
 
Em que os termos no segundo membro são as entalpias molares padrões dos 
produtos e reagentes ponderadas pelos coeficientes estequiométricos, νννν, que figuram na 
equação química. No caso da reação simbólica teríamos: 
 
 ∆rH°°°° = {3H°°°°m(C) + H°°°°m(D)} – {2H°°°°m(A) + H°°°°m(B)} (2.33) 
 
 
 33 
 
 
 
Onde H°m (J) é a entalpia molar padrão da espécie J na temperatura constante do 
sistema. 
Algumas entalpias padrões de reação têm nomes especiais e importância 
particular. A entalpia padrão de combustão, representada por ∆cH°, é a entalpia padrão da 
reação da oxidação completa de um composto orgânico a CO2 e H2O, se o composto contiver 
exclusivamente C, H e O, e também a N2, se o N estiver presente. Como exemplo, temos a 
combustão da glicose: 
 
 C6H12O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l) ∆cH°°°° = -2808 kJ mol-1 (2.34) 
 
O valor da entalpia mostra que há o desprendimento de 2808 kJ de calor quando se 
queima 1 mol de C6H12O6, nas condições padrões, a 298 K. (CHAGAS, 1999). 
 
2.2.3.3 Lei de Hess 
 
É possível combinar-se as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia 
de outra reação. Esta é uma aplicação imediata da lei da termodinâmica e é conhecida como a 
lei de Hess: a entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões de reações 
parciais em que a reação possa ser dividida. 
As reações parciais não são, necessariamente, realizáveis na pratica. Para o 
cálculo, podem ser reações hipotéticas; a única exigência que se faz é a de as equações 
químicas estarem equilibradas. A base termodinâmica da lei de Hess é a independência de 
∆rH° em relação ao processo. Por isso, pode-se partir dos reagentes, passar por quaisquer 
reações (algumas até hipotéticas), até chegar aos produtos e ter o mesmo valor da variação de 
entalpia. A importância da lei de Hess está na possibilidade de se ter uma informação sobre 
certa reação, que pode ser difícil de conseguir diretamente, através de informações obtidas em 
outras reações. (CHAGAS, 1999). 
 
2.2.4 Entalpias Padrões de Formação 
 
A entalpia padrão de formação representada por ∆fH°, de uma substância é a 
entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada 
qual no seu estado de referência. O estado de referência de um elemento é o seu estado mais 
 
 34 
 
 
 
estável, numa certa temperatura, sob pressão de 1 bar. Por exemplo, o estado de referência do 
nitrogênio, a 298 K, é o de um gás com moléculas de N2; o de mercúrio é o de mercúrio 
líquido, o do carbono é o da grafita e o do estanho é o do estanho branco (metálico). Há uma 
exceção a esta definição geral de estado de referência: é a do estado de referência do fósforo, 
que é a do fósforo branco, embora esta forma alotrópica não seja a mais estável; e porém a 
mais reprodutível e fácil de se obter. As entalpias padrões de formação são expressas como 
entalpias por mol do composto. Por exemplo, a entalpia padrão de formação do benzeno 
líquido, a 298 K, é a entalpia da reação: 
 
 6C (s, grafita) + 3H2 (g) → C6H6 (l) (2.35) 
 
O que corresponde a +49,0 kJ mol-1. as entalpias padrões de formação dos 
elementos nos respectivos estados de referência são nulas em todas as temperaturas, pois são 
as entalpias de reações “nulas”, como: 
 
 N2 (g) → N2 (g) (2.36) 
 
2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação 
 
Pode-se imaginar que uma reação avança pela decomposição dos reagentes nos 
respectivos elementos e depois pela combinação destes elementos nos produtos 
correspondentes. O valor de ∆rH° da reação é igual à soma das entalpias de “decomposição” e 
de formação. Como a “decomposição” é a reação inversa da formação, a entalpia de cada 
decomposição é o negativo da entalpia de formação correspondente (Figura 2.6). Então, com 
as entalpias de formação das substâncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reação pela 
igualdade: 
 
 ∆rH°°°° = ∑ νννν ∆fH°°°° - ∑ νννν ∆fH°°°° (2.37) 
 Produtos Reagentes 
 
Onde cada entalpia de formação aparece multiplicada pelo coeficiente 
estequiométrico correspondente. 
 
 35 
 
 
 
 
Figura 2.6: Gráfico em que a variação da entalpia de reação é igual à soma das entalpias de decomposição e de 
formação. (Fonte: UFSC, 2006). 
 
2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura 
 
Se conhecermos o valor de ∆H° para uma reação a uma dada temperatura, digamos 
a 25°C, então poderemos calcular o calor de reação em qualquer outra temperatura, se as 
capacidades caloríficas de todas as substâncias tomando parte na reação forem conhecidas. O 
∆H° de qualquer reação é: 
 
 ∆H°°°° = H°°°°(produtos) – H°°°°(reagentes) (2.38) 
 
 
 
Para encontrar a dependência dessa quantidade com a temperatura, deriva-se 
relativamente à temperatura: 
 
 
 d∆H°°°° = dH°°°° (produtos) – dH°°°° (reagentes) (2.39) 
 dT dT dT 
 
Mas, por definição, dH°/dT = Cp°. Portanto:d∆H°°°° = Cp°°°°(produtos) – Cp°°°°(reagentes) (2.40a)
 dT 
 
 d∆H°°°° = ∆Cp°°°° (2.40b)
 dT 
 
Como H° e ∆H° são funções apenas da temperatura, estas derivadas são derivadas 
comuns, e não derivadas parciais. (CASTELLAN, 1996). 
 
 36 
 
 
 
O valor de ∆Cp° é calculado a partir das capacidades caloríficas individuais, do 
mesmo modo ∆H° é calculado a partir dos valores individuais das entalpias molares. 
Multiplicando-se a capacidade calorífica molar de cada produto pelo número de moles do 
produto envolvido na reação; a soma dessas quantidades para cada produto fornece a 
capacidade calorífica dos produtos. Um procedimento semelhante nos leva à capacidade 
calorífica dos reagentes. A diferença entre os valores das capacidades caloríficas dos produtos 
e dos reagentes é ∆Cp. Escrevendo a Equação 2.40 na forma diferencial, tem-se: 
 
 d∆H°°°° = ∆Cp°°°°dT (2.41) 
 
Integrando entre uma temperatura fixa T0 e qualquer outra temperatura T, obtém-
se: 
 
 d∆H°°°° = ∆Cp°°°°dT (2.42) 
 
 
A primeira integral é simplesmente ∆H°, que, quando calculada entre os limites, 
torna-se: 
 
 ∆HT°°°°– ∆HΤ0°°°° = ∆Cp°°°°dT (2.43) 
 
 
Recompondo, tem-se: 
 
 ∆HT°°°° = ∆HΤ0°°°° + ∆Cp°°°°dT (2.44) 
 
 
Conhecendo o valor do aumento da entalpia à temperatura fixa T0, podemos 
calcular o valor a qualquer outra temperatura T, usando a Equação 2.44. Se qualquer das 
substâncias mudar de estado de agregação nesse intervalo de temperatura, é necessário incluir 
a variação de entalpia correspondente. (CASTELLAN, 1996). 
Se o intervalo de temperatura compreendido pela integração da Equação 2.44 for 
pequeno, as capacidades caloríficas de todas as substâncias envolvidas poderão ser 
consideradas constantes. Se o intervalo de temperatura for muito grande, as capacidades 
caloríficas precisarão ser tomadas em função da temperatura. Para muitas substâncias essa 
função assume a forma: 
 T
 
∫ 
Τ0 
 T
 
∫ 
Τ0 
 T
 
∫ 
Τ0 
 T
 
∫ 
Τ0 
 
 37 
 
 
 
 
 Cp = a + bT + cT2 + dT3 + … (2.45) 
 
Onde a, b, c, d são constantes para um dado material. 
 
2.3 Segunda Lei da Termodinâmica 
 
 A termodinâmica está relacionada com as transformações de energia, e as leis da 
termodinâmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência destas transformações. 
A primeira lei, afirmando que a energia é conservada em qualquer processo comum, não 
impõe restrições no que diz respeito à direção do processo. Entretanto, todos os experimentos 
indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado constitui a segunda lei. 
As diferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam 
uma análise inicial sobre a segunda lei. Em um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o 
calor são incluídos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, um 
Joule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isto seja verdade em relação a um 
balanço de energia, a experiência mostra que há diferença de qualidade entre o calor e o 
trabalho. Esta experiência pode ser resumida pelos fatos a seguir. 
Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em 
energia potencial através da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma 
massa, em energia elétrica pela operação de um gerador. Estes processos podem ser 
conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% 
através da eliminação do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em calor. Na 
verdade, conforme demonstrado por completo em calor. 
Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão 
contínua de calor completamente em trabalho ou energia mecânica ou elétrica falharam. 
Quaisquer que sejam os melhoramentos nas máquinas utilizadas, eficiências de conversão não 
são superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia 
intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho 
ou de energia mecânica ou elétrica. 
Sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocorre do corpo 
mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto. Este fato é tão significativo que o seu 
enunciado serve como uma expressão aceitável da segunda lei. (VAN NESS, 1980). 
 
 
 38 
 
 
 
2.3.1 Enunciados da Segunda Lei 
 
As observações anteriores são resultado das restrições impostas pela segunda lei 
sobre as direções dos processos reais. Muitos enunciados gerais podem ser elaborados 
descrevendo esta restrição e, desta forma, servem como enunciados da segunda lei. Dois dos 
mais comuns são: 
1. Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu único efeito (sobre o sistema 
e sobre as vizinhanças) seja a conversão completa do calor absorvido pelo sistema em 
trabalho realizado pelo sistema. 
2. Nenhum processo que consiste unicamente na transferência de calor de um nível de 
temperatura para um nível de temperatura superior é possível. 
O enunciado 1 não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz 
somente que o processo não pode deixar o sistema ou as vizinhanças inalterados. Considere 
um sistema constituído por um gás ideal em um dispositivo pistão/cilindro, expandindo-se 
reversivelmente a temperatura constante. O trabalho produzido pode ser avaliado por ∫ P dV, e 
para um gás ideal ∆U = 0. Assim, de acordo com a primeira lei, o calor absorvido pelo gás, 
proveniente das vizinhanças, é igual ao trabalho produzido pela expansão reversível do gás. À 
primeira vista, isto pode parecer uma contradição ao enunciado 1, uma vez que nas 
vizinhanças o único resultado é a completa conversão de calor em trabalho. Contudo, o 
enunciado da segunda lei também requer que não haja mudança no sistema, o que não é 
satisfeito. 
Este processo é limitado por outro aspecto, pois a pressão do gás rapidamente 
atinge a das vizinhanças e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de 
trabalho a partir de calor através deste método é impossível. Se o estado original do sistema 
for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1, energia das vizinhanças na 
forma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original. Ao mesmo 
tempo, energia como calor é transferida para as vizinhanças para manter a sua temperatura 
constante. Este processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha a 
partir da expansão; assim não há produção líquida de trabalho. Evidentemente, o enunciado 1 
pode ser apresentado de uma forma alternativa: 
1a. É impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor 
absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema. 
 
 39 
 
 
 
A palavra cíclico exige que seja restaurado periodicamente o estado original do 
sistema. No caso de um gás em um dispositivo pistão/cilindro, a expansão e a compressão de 
volta ao estado original constituem um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se 
transforma em um processo cíclico. A restrição de um processo cíclico na enunciado 1a 
implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado 1. 
A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, mas coloca um 
limite na fração de calor que pode ser convertida em trabalho em qualquer processo cíclico. A 
conversão parcial de calor em trabalho é a base de praticamente toda a produção comercial de 
potencia. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para a eficiência desta conversão 
é a próxima etapa na análise da segunda lei. (VAN NESS, 1980). 
 
2.3.2 Máquinas Térmicas 
 
Para que um dado sistema realize trabalho à custa da energia retirada na forma de 
calor decerta fonte térmica por um processo cíclico são necessárias duas fontes térmicas com 
temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cíclicos são 
chamados de máquinas térmicas (M, na figura). Uma máquina térmica retira certa quantidade 
de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1) 
para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que ∆U 
= 0, já que a energia interna é função de estado. Então, o trabalho realizado em cada ciclo 
fica: 
 
 W = Q2 - Q1 (2.46) 
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 2.7: Ciclo de uma máquina térmica 
 
 
 40 
 
 
 
O rendimento mede a eficiência com que uma máquina térmica converte o fluxo 
de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento é 
definido como a razão entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da 
fonte quente na forma de calor: 
 
 h=W/Q2 (2.47) 
 ou 
 h=1 – (Q1/Q2) (2.48) 
 
 
 Pelo enunciado da segunda lei da Termodinâmica, Q1 é sempre diferente de zero e 
conseqüentemente, h<1. Portanto, é impossível construir uma máquina térmica que 
transforme integralmente a energia retirada de uma fonte térmica na forma de calor em 
trabalho por um processo cíclico. 
Refrigeradores são dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma 
fonte fria e a transferem para uma fonte quente (R, na Figura 2.7). Nesta transferência, é 
indispensável fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q1 a energia retirada como calor 
da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida como calor para a 
fonte quente é: 
 Q2 = W + Q1 (2.49) 
 
Para um refrigerador, define-se a eficiência e pela relação: 
 
e = Q1/W (2.50) 
 ou 
 e = Q1/ (Q2 – Q1) (2.51) 
 
Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinâmica (é impossível 
construir um dispositivo que opere num ciclo termodinâmico e que não produza outros 
efeitos, além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente), W é sempre 
diferente de zero. Assim, é impossível a um refrigerador, operando em ciclos, transferir 
energia na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem receber trabalho. O 
problema, agora, é descobrir qual o máximo rendimento que se pode obter com uma máquina 
térmica que funcione entre duas fontes dadas. A resposta está no teorema de Carnot: 
(MOORE, 2000). 
 
 
 41 
 
 
 
2.3.3 Teorema de Carnot 
 
Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas, o que 
então determina o limite superior? Evidentemente, poder-se-ia esperar que a eficiência 
térmica de uma máquina térmica dependesse no nível de reversibilidade de suas operações. 
Na verdade, uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito 
particular, e é chamada uma máquina de Carnot. As características de tal máquina ideal foram 
primeiramente descritas por Carnot, em 1824. As quatro etapas que formam um ciclo de 
Carnot são efetuadas na seguinte ordem e foram expressas na Figura 2.8: 
1. Um sistema inicialmente em equilíbrio térmico com um reservatório frio a 
uma temperatura TF passa por um processo adiabático reversível que causa uma 
elevação de sua temperatura até a temperatura TQ de um reservatório quente. 
2. O sistema mantém contato com o reservatório quente a TQ, e sofre um 
processo isotérmico reversível durante o qual uma quantidade de calor QQ é 
absorvida a partir do reservatório quente. 
3. O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto da 
etapa 1, que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório 
frio TF. 
4. O sistema mantém contato com o reservatório a TF, e sofre um processo 
isotérmico reversível no sentido oposto ao da etapa 2, que o retorna ao seu estado 
inicial com a rejeição de uma quantidade de calor QF para o reservatório frio. 
 
Figura 2.8: Ciclo de Carnot em um diagrama Pressão versus Volume. 
 
 
 42 
 
 
 
Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que 
todo o calor absorvido é absorvido na temperatura constante do reservatório quente e todo 
calor rejeitado é rejeitado na temperatura constante do reservatório frio. Qualquer máquina 
reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma máquina de Carnot; uma máquina 
operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de 
temperaturas não-nulas e finitas e, conseqüentemente, não pode ser reversível. 
Como uma máquina de Carnot é reversível ela pode ser operada de forma 
invertida; então, o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de 
refrigeração reversível, no qual as grandezas QQ, QF eW são as mesmas das do ciclo 
da máquina, mas possuem sentido oposto. 
O teorema de Carnot diz que para dois reservatórios de calor fornecidos nenhuma 
máquina pode possuir uma eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot. Tal 
máquina absorve calor QQ de um reservatório quente, produz trabalho W e descarrega 
calor QQ- W para um reservatório frio. Admita uma máquina M com uma eficiência 
térmica maior do que uma máquina de Carnot entre os mesmos reservatórios de calor, 
absorvendo calor Q’Q, produzindo trabalho W e descarregando calor Q’Q - W. 
Então: 
 W > W (2.52) 
 Q’Q QQ 
 onde: 
 QQ > Q’Q (2.53) 
 
Faça a máquina M acionar a máquina de Carnot invertida, na forma de um 
refrigerador de Carnot, conforme mostrado esquematicamente na Fig. 2.9. Para a combinação 
máquina/refrigerador, o calor líquido extraído do reservatório frio é: 
 
 QQ - W - (Q’Q - W) = QQ - Q’Q (2.54) 
 
O calor líquido cedido ao reservatório quente é também QQ - Q’Q. Dessa 
forma, o único resultado da combinação máquina/refrigerador é a transferência de calor da 
temperatura TF para a temperatura superior TQ. Como isto viola o enunciado 2 da segunda lei, 
a premissa original de que a máquina M possui uma eficiência térmica maior do que a 
máquina de Carnot é falsa, e está provado o teorema de Carnot. De forma similar, pode-se 
provar um corolário do teorema de Carnot: todos as máquinas de Carnot operando entre 
 
 43 
 
 
 
reservatórios de calor com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica. 
Estes resultados mostram que a eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende 
somente dos níveis de temperatura TQ e TF, e não da substância de trabalho da máquina. (VAN 
NESS, 1980). 
 
 
Figura 2.9: Máquina M operando um refrigerador de Carnot C 
 
2.3.4 Entropia 
 
A primeira lei da termodinâmica levou à introdução da função energia interna, U. 
A energia interna é uma função de estado que nos permite afirmar se certa transformação é ou 
não possível: somente as transformações que mantém constante a energia interna de um 
sistema isolado são transformações possíveis. A lei que identifica o sentido da mudança 
espontânea, a segunda lei da termodinâmica, também se exprime em termos de uma função de 
estado, a entropia, S. Veremos que a entropia (medida da desordem de um sistema) nos 
permite dizer se certo estado é acessível a partir de outro por meio de uma transformação 
espontânea. A primeira lei aproveita-se da energia pra identificar as mudanças permitidas; a 
segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças 
permitidas. 
A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea: 
 
 ∆∆∆∆Stot > 0 (2.55) 
 
 44 
 
 
 
onde Stot é a entropia