REAÇÃOS DE ELIMINAÇÃO, E1 e E2.

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UNIVERSIDADE DE SANTA CRUZ DO SUL
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E FÍSICA
ANDRADE, Í. F.
REAÇÃOS DE ELIMINAÇÃO, E1 e E2.
Santa Cruz do Sul, junho de 2012
Questão I:
Discuta as condições que favorecem as reações de Eliminação E1 sobre E2 e vice-versa. Explique cada afirmação e se possível ilustrando. (0,5 pontos) 
Competição entre as reações E1 e E2
Os haletos de alquila primários sofrem apenas reações de eliminação E2. Eles não podem reagir em um mecanismo E1 devido a dificuldade que encontram na formação de carbocátions primários. Os haletos de alquila secundários e terciários sofrem ambas as reações E2 e E1.
Para os haletos de alquila que podem reagir tanto pelas reações E2 quanto E1, a reação E2 é favorecida pelos mesmos fatores que afetam as reações SN2, e a reação E1 é favorecida pelos mesmos fatores que afetam as reações SN1. 
*As reações E1: 
Como as etapas lentas para as reações SN1 e E1 são exatamente as mesmas, as reações E1 sofrem os mesmos efeitos da estrutura sobre a reatividade que as reações SN1. Geralmente, o grupo de saída não influencia as quantidades relativas de produtos E1 e SN1, já que estes se formam posteriormente ao afastamento do grupo de saída. A variável de reação que determina principalmente as quantidades relativas dos produtos de eliminação e de substituição é a temperatura. Geralmente, as temperaturas mais altas favorecem a eliminação E1. A eliminação é mais importante nos halogenetos terciários do que nos secundários porque o íon carbônio terciário pode formar um alqueno mais substituído e mais estável. 
As reações E1 também são favorecidas pelos solventes nucleofílicos polares e pela ausência de bases fortes.
Em carbonos 1o: ocorre reação somente sob condições vigorosas.
*As reações E2: 
Como as bases que promovem as reações E2 são também nucleófilos, devemos esperar que os alquenos formados na reação de eliminação venham acompanhados dos produtos da reação de substituição SN2. Isto não chega a ser problema no caso dos halogenetos terciários porque suas reações SN2 são muito lentas, predominando, portanto, a eliminação. No caso dos halogenetos primários e secundários é possível provocar a predominância das reações E2 sobre as reações SN2. Isto é feito usando-se base forte estericamente impedida, como o íon t-butila, temperatura alta e um solvente não muito polar (por exemplo, os alcoóis).
Questão II: 
Explique ilustrando exemplarmente as diferenças estereoquímicas nas reações de Eliminação. Porque as reações de Eliminação, normalmente se dão com regioquímica anti? (0,5 pontos)
Estereoquímica E2:
 As reações E2 envolvem a remoção de dois grupos de carbonos adjacentes. Essa reação é concertada porque os dois grupos são eliminados na mesma etapa. As ligações dos grupos a serem eliminados (H e X) devem estar no mesmo plano porque o orbital 
 do carbono ligado ao H e o orbital 
 do carbono ligado a X se tornam orbitais p sobrepostos no alqueno obtido. Existem duas maneiras nas quais as ligações C-H e C-X, podem estar no mesmo plano: eles podem estar paralelos um em relação ao outro no mesmo lado da molécula (sinperiplanar) ou em lados opostos da molécula (antiperiplanar), (BRUICE, P. Y, 2006).
Quando a reação de eliminação remove dois substituintes do mesmo lado da ligação C-C, a reação é chamada de eliminação sin, se os substituintes são removidos do lado oposto da ligação C-C a reação é chamada de anti. Os dois tipos de reação podem ocorrer, mas a eliminação sin é uma reação muito mais lenta, por isso a eliminação anti é altamente favorecida em uma reação E2. Isto ocorre porque a eliminação sin precisa que a molécula esteja na conformação eclipsada, enquanto na anti, a molécula deve estar na conformação em oposição, que é mais estável. Outro fator que favorece a reação anti é que na eliminação sin, os elétrons do hidrogênio que parte se movem para o lado da frente do carbono ligado ao X. No entanto as reações de deslocamento envolvem o ataque pelo lado de trás porque a melhor sobreposição dos orbitais que interagem ocorrem quando o ataque se processa pelo lado de trás. Como na eliminação anti os elétrons se movem para o lado de trás do carbono ligado ao X, esta eliminação evita a repulsão da base rica em elétrons quando ela esta do mesmo lado da molécula do íon haleto de saída, também rico em elétrons.
As reações E2 também são regiosseletivas: ou seja, um isômero constitucional é formado em maior quantidade do que o outro. Ex. eliminação E2 do 2-bromopentano.
A reação E2 também é estereosseletiva, pois uma quantidade maior de um estereoisômero é formado em relação ao outro, Ex no produto majoritário da reação acima o estereoisômero (E) é formado em maior quantidade que o (Z).
Em geral podemos dizer que se o regente tiver dois hidrogênios ligados ao carbono do qual será removido um hidrogênio, os dois produto, E e Z, serão obtidos porque existem dois confôrmeros nos quais os grupos a serem eliminados estão anti. O alqueno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação dupla será formado em maior quantidade porque é o alqueno mais estável.
Estereoquímica E1:
Como uma reação de eliminação E1 ocorre em duas etapas. O grupo de saída parte na primeira etapa e um próton e perdido de um carbono adjacente na segunda etapa, seguindo a regra de Zaitsev para formar o alqueno mais estável. O carbocátion formado na primeira etapa e planar portanto os elétrons do próton que sai podem se mover na direção do carbono carregado positivamente dos dois lados. Assim ambas as eliminações sin e anti podem ocorrer.
Como tanto a eliminação sin quanto a anti podem ocorrer em uma reação E1, os produtos E e Z são formados independentemente de o carbono 
 do qual o próton e removido estar ligado a um ou dois hidrogênios. O produto majoritário é aquele que no qual os grupos mais volumosos de cada carbono da ligação dupla se encontram em lados opostos, uma vez que este é o alqueno mais estável. 
Eliminação de substâncias cíclicas:
Nos compostos cíclicos a estereoquímica da eliminação e mais complexa, (SOLOMONS, 1996). 
E2:
A eliminação de substâncias cíclicas segue as mesmas regras estereoquímicas da reação de substâncias de cadeia aberta. Para alcançar a geometria antiperiplanar que é preferida para as reações E2, os dois grupos que estão sendo eliminados de uma substância cíclica devem estar em uma configuração trans. No caso de anéis de seis membros, os grupos que são eliminados estarão antipereiplanares se os dois estiverem nas posições axiais.
O confôrmero mais estável do clorociclohexano não deve reagir conforme uma reação E2, porque o substituinte cloro esta na posição equatorial. O confôrmero menos estável, com o substituinte cloro na posição axial, reage facilmente segundo uma reação E2.
Como um dos dois confômeros não reage segundo uma reação E2, a velocidade de uma reação de eliminação é afetada pela estabilidade do confômero que reage.
E1:
Quando um ciclohexano substituído reage segundo uma reação E1, os dois grupos que serão eliminados não precisam estar ambos na posição axial, porque as reações de eliminação não são concertadas.
Como um carbocátion é formado em uma reação E1, deve se verificar a possibilidade de o carbocátion se rearranjar antes de se aplicar a regra de Zaitsev para determinar o produto da eliminação. 
Referencias Bibliográficas:
1- BRUICE, P. Y. Química Orgânica, 4a Ed, volume 1. Ed. Pearson, São Paulo, SP, 2006.
2- McMURRY, J. Química Orgânica, 4a Ed., LTC Editora S.A., RJ, 1997.
3- SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, LTC Editora S.A., RJ, 1996.
5- Polígrafo da disciplina de Reações de Química Orgânica II. 
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