Mecanismos II

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Mecanismos de Polimerização II
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS PROFESSORA ELOISA MANO 
Professora: Bluma Guenther Soares
MMP 781 – Mecanismos de Polimerização II
Rio de Janeiro
2014 1
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Definições e exemplos Principais
•Condensação com eliminação de pequenas moléculas:
•Condensação sem eliminação de pequenas moléculas:
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Classificação dos Polímeros segundo a estrutura química
Condensação: Unidades repetidas unidas por um novo grupo funcional 
formado durante a reação.
Adição: Não contem grupos funcionais fazendo parte da cadeia.
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a)
b)
Exemplos de preparação do polietileno
Massa Molar < 103
Massa Molar > 106
c)
Massa Molar > 106
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Outro exemplo
Diferenças na massa molar são explicadas pelas diferenças no mecanismo 
de crescimento da cadeia.
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Polimerização em etapas
1. Massa molar aumenta lentamente;
2. As etapas de iniciação, propagação e terminação são idênticas;
3. Altas massas molares são alcançadas quando a conversão esta 
próxima de 100%;
4. Logo no inicio, os monômeros são convertidos em produtos de 
massa molar baixo (dímeros, trímeros ou tetrâmeros).
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Exemplo:
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Polimerização em cadeia
1. Requer iniciador;
2. Propagação através da adição sucessiva de monômero ao centro 
propagante;
3. Monômeros não reagem com monômero, só com o centro ativo;
4. Polimerização bem mais rápida;
5. Presença de polímeros com alta massa molar em qualquer conversão;
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Exemplos:
•Condensação em etapas (baixa massa molar)
•Condensação em etapas (alta massa molar)
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•Adição em etapas (baixa massa molar)
•Adição em etapas (alta massa molar)
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•Condensação em cadeia (baixa massa molar)
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•Condensação em cadeia (alta massa molar)
•Adição em cadeia (baixa massa molar)
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•Adição em cadeia (alta massa molar)
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Polimerização em etapas
•A reatividade dos grupos funcionais não é afetada pelo tamanho 
da molécula.
Tabela 1. Constante de velocidade para a 
esterificação em compostos homólogos.
Tamanho da molécula
x
K x 104 para 
H-(-CH2-)x-COOH
1 22,1
2 15,3
3 7,5
4 7,5
5 7,4
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• Velocidade de reação independente também da velocidade de difusão e da 
viscosidade do meio.
• Consideremos a reação de esterificação (dependendo da funcionalidade pode 
formar: éster, poliéster ou poliéster reticulado).
Mecanismo:
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C = concentração do grupo funcional, ou melhor, do monômero.
C0= concentração inicial de monômero.
p = extensão da reação ou conversão.
[c] = c0 – c0p (Monômero convertido em polímero).
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Não linearidade a baixas conversões:
• Mudança da polaridade do meio.
Não Linearidade a altas conversões:
• Remoção de pequenas porções do reagente por volatilização ou 
degradação
• Aumento da reação reversa.
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Polímeros Lineares versus ciclização
Reações de ciclização possíveis:
•Dimerização cíclica:
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•Ciclização intramolecular:
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 𝐷𝑃𝑛 =
1
1−𝑝
 
 
𝐷𝑃𝑛 =
1 + 𝑅
1 + 𝑅 − 2𝑅𝑝
 
 
 𝐷𝑃𝑛 =
1+𝑅
1−𝑅
 
 
R=1 
p=1 
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Condições de Processamento
• Altas concentrações;
• Pureza dos reagentes;
• Condições estequiométricas;
• Deslocamento do equilíbrio;
• Altas temperaturas (aumenta a velocidade, possibilita a perda de 
reagentes por degradação ou volatilização);
• Atmosfera inerte.
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Polimerização em massa
Polimerização interfacial
• Baixa temperatura;
• Reações de cloreto de ácido com diaminas e dióis;
• Reação ocorre na interface;
• A reação e controlada por difusão
• Formação de alto peso molecular
• Não há necessidade de controle estequiométrico (já ocorre 
naturalmente na interface)
• A reação é mais indicada para poliamidas do que para poliésteres.
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Polimerizações através de reações de substituição em derivados de ácido 
carboxílico
•Mecanismo geral de substituição nucleofílica
•Fatores que facilitam o ataque nucleofílico
•Fatores que facilitam a eliminação.
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Poliésteres Lineares
Mais comuns PET 
E policarbonato do bisfenol A
E também poli (adipatos de etileno, propileno e butileno).
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Principais métodos de Síntese
•Esterificação direta
Deslocamento do equilíbrio
Catalizador
Catalise ácida → ácidos protônicos
Catalise básica → acetato de cálcio, Sb2O3
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Reações Laterais:
1 – Eliminação
2 – Formação do éter
3 – Cisão β
4 – Descarboxilação
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•Transesterificação
Mais utilizada para poliéster.
Catalisadores principais :
Acetatos de metais (Ca, Mn, Zn, Cd, Pb, Co). Eletronegatividade entre 1 e 1,7.
Usa-se excesso de diol.
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Esterificação usando di-haleto de acila (Reação de Schotten – Bauman)
Em Solução: Velocidade aumenta com a polaridade do solvente.
- uso de amina para a remoção de HCl.
- Interfacial
Fase aquosa: difenol + NaOH
Fase orgânica: Di-haleto de acila + Solvente orgânico.
Reação não recomendada para dióis alifáticos.
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Policarbonatos
Bisfenol A + em piridina.
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Poliésteres reticulados
•Saturado: uso de álcool com funcionalidade maior que 2.
Formando o Gliptal. Quebradiço e altamente reticulado.
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•Insaturados: Uso de monômero insaturado.
Prepolímero (PM entre 1500 – 2000).
- Reação em solução: Retirada da agua através de azeótropo.
- Reação de Isomerização é comum 
Catalisada por ácido. Depende do diol usado.
55.5% 
Fumarato
89%
Presença de grupos fumarato facilitam a reticulação posterior.
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• Etapas de reticulação em poliéster insaturado
- Via radical livre: monômeros vinílicos.
Estireno ou acetato de vinila → grande número de reticulação e 
cadeias curtas.
MMA e acrilonitrila → número pequeno de reticulação e cadeias 
longas.
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Resinas Alquídicas
Ácido graxo (monoácido).
• Reticulação por oxidação da dupla terminal na presença de oxigênio.
• Uso em revestimento.
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Polímeros Ramificados e reticulados.
Ramificado
Não forma ligações cruzadas. 
Grupos funcionais A não reagem com outro grupo. 
Possibilidade de formação de ligações cruzadas:
A-A + Bt
A-A + B-B + Bt t>2
At + Bt
Extençao da reação no ponto gel → Pc (ponto crítico).
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Proporção não estequiométrica contendo mais de 2 monômeros,
funcionalidade media é igual a duas vezes o número total de grupos
funcionais em menor proporção, dividido pelo número total de
moléculas presentes.
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Poliamidas
Uma unidade monomérica: “Nylon” n
Duas unidades monoméricas: “Nylon” m,n
(m → diamina e n → diácido).
Processos Sintéticos
•Amidação direta:
PM controlado com ácido monofuncional. A síntese pode ser iniciada 
em solução (xarope aquoso do sal (60-80%)).
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•Amidação direta de aminoácidos:
Possibilidade de produtos cíclicos
•Amidação de diésteres com diamina:
Aplicada para ésteres fenílicos (fenol liberado atua como solvente)
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•Amidação de nitrilas
• Reação de Ritter (ocorre através de um carbocátion)
•Reação de di-haleto de acila com diamina:
Interfacial ou solução (mais indicado para aromáticos)
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Poliamidas Aromáticas
m-fenilenodiamina + cloreto de isoftaloila→ NOMEX
p-fenilenodiamina + Cloreto de tereftaloila→ KLEVAR
 
 Dimetilacetamida 
Solução N-metil pirrolidona 
 DMF 
 
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Poliimidas
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Poliimidas de diamina alifática
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Poliimidas Aromáticas 
Aminas aromáticas não são suficientemente básicas para formar sais 
com ácidos carboxílicos.
•Síntese em duas etapas
1 ª Etapa em solução (NMP) temperatura ambiente.
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2ª Etapa (ciclização) 
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Polímeros derivados de bismaleimida
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Polibenzimidazol
Reação feita a altas temperaturas.
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Polibenzotiazol
Em ácido polifosfônico.
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Polioxadiazol e politriazol
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Reações em Aldeídos
•Preparação de acetal
Poliacetal
Dióis menores do que o 1.5-pentanodiol tendem a ciclização.
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Politioacetais
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Resina Fenol-formol
Catálise básica
1° Estagio (Resóis)
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Ainda no primeiro estagio
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2° Estagio pH Ligeiramente ácido;
Remoção de água por vácuo;
90 – 95°C – Fenóis di e polinucleares de baixa massa molar 
(Baquelite A – Resóis).
110 – 150°C – Resitóis (baquelite B)
160°C – Resita (baquelite C). Composto reticulado.
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•Catálise ácida – NOVOLAC Formação de oligômeros solúveis (6 a 
13 anéis).
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Cura da resina NOVOLAC
Agente de Cura: Hexametilenotetramina
Atua como agente de metileno.
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Resina Ureia – Formol 
Ureia/formol = 1: 1.3 a 1.5
1° Estágio → pH ≈ 8.
2° Estágio → pH ligeiramente ácido.
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Resina Melamina – Formol
Melamina/formol = 1:3 pH 8 a 8.5 (Na2CO3, ...)
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Reações intermediarias
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Polimerizações da Carbonila
Polimerização aniônica
Aldeído Fórmico 
Iniciação com amina terciaria
Terminação por transferência:
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Outro mecanismo:
Terminação:
Tratamento do polímero com anidrido acético para evitar a 
despolimerização (“end capping”)
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Outros Aldeídos
Uso de base mais forte como iniciador 
Reações feitas a -78°C 
Reações laterais → condensação aldólica.
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Polimerização catiônica
Reações laterais de ciclotrimerização
Formação do trioxano. Favorecido pela alta polaridade alta temperatura
e contraíon pouco nucleofílico.
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Poliuretana
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Reações de decomposição
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Extensão da cadeia e reticulação:
•Pequena quantidade de álcool polifuncional
•Prepolímero com terminal OH + excesso de NCO (posterior reticulação)
Possibilidades de reticulação:
1 – Uso de diamina como extensor de cadeia:
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2 – Extensor de cadeia com diol
Reticulação com grupos isocianato (reações com grupo uretana interno)
3 – Adição de água
Formação de diamina e reticulação via ligação biureto.
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Reações de Substituição nucleofílica
Poli(Sulfeto de alquileno)
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Resina epoxídica
1° Estágio: prepolímero.
Catalise básica
2° Estagio – Reticulação:
Cura envolvendo epóxi → Diaminas
Cura envolvendo grupo OH
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Resina Epoxídica
Monômeros: Epóxi bifuncional + nucleófilo polifuncional
1° Etapa
Ataque preferencial no carbono primário (menos impedido).
Ataque no carbono secundário:
Terminação cinética uma vez que a substituição nucleofílica do cloro 
é bem mais lenta.
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Reação do Bisfenol A com epicloridrina
Reação catalisada por base
Excesso de epicloridrina.
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Reação lateral em pequena proporção
Estrutura ideal para prepolímero linear: Grupo epóxi/cadeia = 2
Grupo OH/Cadeia = Grau de polimerização
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2ª etapa: Reticulação
Reticulação no grupo epóxi terminal (uso de di ou poliaminas 
como nucleófilo)
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Reticulação no grupo OH ou epóxi.
Uso de anidrido
Anidrido mais indicado para reticulação:
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Reação de epicloridrina com anilina
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Polimerização de Éteres cíclicos
Polimerização aniônica de oxido de etileno
Iniciação com álcool.
Base Etóxido de sódio
Acetato de sódio
Reatividade do álcool → 1° > 2° > 3°
Álcool primário → iniciação compete com propagação
Álcool secundário e terciário → favorece a propagação.
Fenóis → Só formam adutos (1:1).
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Propagação: importante a presença de doador de prótons
Iniciação rápida → Distribuição estreita de massa molar. 
Grau de polimerização = [M]/[I], [I] = base + doador de prótons.
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Polimerização aniônica do óxido de propileno
Iniciação com alcóxido formado “in situ” (Álcool + KOH).
Ataque preferencial no carbono menos substituído.
Polimeriza com distribuição larga de massa molar devido as reações de 
transferência.
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Polimerizações por abertura de anel
Éteres cíclicos
Éteres cíclicos → bases de Lewis → polimerização catiônica, exceto epóxido
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Polimerização aniônica de epóxido
Iniciadores → Hidróxidos, alcóxidos, óxidos e alquil metálicos.
Mecanismo geral:
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Mecanismo aniônico de coordenação
Reação acertada
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Mecanismos por coordenação
Distribuição larga de massa molar. 
Iniciador forma agregados → diferentes sítios de iniciação)
Derivados da metaloporfirina
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Iniciação com hidróxidos e alcóxidos
Presença de doador de prótons.
Massa molar é limitada pela concentração do álcool e pela desidratação 
do álcool polimérico.
Reação de troca → dependem da acidez do álcool.
Iniciação com alquil metálicos
Reação homogênea em ausência de álcoois →mais alta massa molar.
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Polimerização catiônica de éteres cíclicos
Mecanismo geral:
Propagação → ataque nucleofílico ao carbono alfa do 
oxônio.
Íon livre
Par iônico
Espécie covalente
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Iniciação:
Ácidos protônicos → Contra íon de baixa nucleofilicidade não 
compete com o monômero. 
Contra íon nucleofílico → terminação → baixa massa molar.
Ácidos de Lewis → BF3 (necessidade de um cationógeno – H2O), SbCl5
Outros sistemas: Ø3CCl + AgSbF6 → AgCl + Ø3C
+(SbF6)
-
Ø3COCl + SbCl5 → Ø3C
+=O + SbCl6
-
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Mecanismos de Polimerização
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Processos de terminação e transferência
Transferência intermolecular para o polímero
103
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Transferência intramolecular
THF é mais difícil de formar oligômero cíclico. Nucleofilicidade é 
maior do que a do éter ao longo da cadeia.
104
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Polimerização de lactamas
105
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Polimerização catiônica
O grupo amino terminal também pode atacar o grupo lactama terminal.
Massa molar não muito alta devido a reações laterais.
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Polimerização hidrolítica de lactama
Ex.: ɛ-caprolactama com 5-10% de água, 250 – 270 °C e 12 a 24 horas.
Etapas do processo
1° Hidrólise da lactama
2° Polimerização em etapas do aminoácido
3° Abertura de anel da lactama pelo aminoácido
Ocorre nova protonação da lactama e a propagação continua.
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Polimerização aniônica de lactamas
Iniciador: metal alcalino, hidreto metálico, alcóxidos.
1° preparação e purificação do ânion imida
2° Formação do dímero N-acil lactama
108
Mecanismos de Polimerização
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3° Abstração de próton de outra molécula de lactama
4° Propagação
109
Mecanismos de Polimerização
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Polimerização de lactama com prévia adição de N-acil lactama
Utilizada para lactamas menos reativas
Iniciação
Monômero aliviado N-Acil lactama grupo acila terminal
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Mecanismos de Polimerização
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Polimerização de anidrido do N- carboxi-α-aminoácido
Iniciação com amina primaria alifática (mais nucleófila do que básica).
Ataque nucleofílico no C5. Polimerização estudada para síntese de 
polipeptídeos.
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Polimerização iniciada por base forte (iniciador não é incorporado 
ao polímero).
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Polimerização de Lactonas
Polimerização catiônica
Iniciação 
Ciclização intramolecular limita a massa molar.
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Polimerização aniônica
Iniciadores mais estudados recentemente: aniônicos de 
coordenação (metaloporfirinas, alcóxidos metálico – R3AlOCH3, 
Al(O i-Pr)3, Aluminoxana [Al(CH3)-O-)n.
Mecanismo via clivagem de ligação acil-oxigênio.
Iniciador de coordenação
Metal coordena com o oxigênio da carbonila seguido pela 
inserção de um alcóxi na ligação acil-oxigênio.
Polimerização iniciada por sistema de coordenação menos ativo. 
→ Polimerização viva.