Apostila Equilíbrio Químico em Soluções Aquosas

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AOS ALUNOS DA IC-347 - QUÍMICA ANALÍTICA 
 
Esta apostila é um resumo dos assuntos abordados em sala de aula, de forma simples 
contendo os conceitos básicos da Química Analítica Clássica. 
 
Toda a disciplina é encadeada, significando que o atraso no estudo da matéria acarretará 
problemas futuros na compreensão de assuntos mais complexos. 
 
Uma boa revisão de Química Geral em alguns tópicos, tais como: fórmulas químicas, 
funções químicas, soluções, unidades de concentrações e suas respectivas transformações, 
balanceamento iônico envolvendo ou não oxi-redução e a introdução de equilíbrio químico, 
serão essenciais ao bom entendimento da disciplina de Química Analítica. 
 
A utilização correta de uma calculadora contendo diferentes tipos de funções, tais como: 
logarítimo na base 10, exponencial e raízes variadas, assim como o entendimento dessas 
funções é de extrema importância. 
 
Uma leitura crítica deste material didático facilitará seus estudos. 
 
O sucesso na disciplina dependerá de você!!!!!!!!!!!!!!!! 
 
 
Os Professores 
 
Ana Lúcia da Rocha Nobre 
Cristina Maria Barra 
Leila Martins da Costa Quinteiro 
Otavio Raymundo Lã 
 
 
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EQUILÍBRIO QUÍMICO ENVOLVENDO REAÇÕES EM SOLUÇÕES AQUOSAS 
 
1 INTRODUÇÃO 
O equilíbrio entre espécies iônicas, em solução aquosa, merece uma atenção 
especial devido à sua importância em várias áreas da química. Os conceitos utilizados no 
tratamento de problemas relativos a equilíbrio iônico são os mesmos aplicados em outras 
situações nas quais se observa o estabelecimento de um equilíbrio químico. 
Por que se deve conhecer este assunto? 
Toda reação química tende a um estado de equilíbrio dinâmico, e a composição no 
equilíbrio determina quanto do produto se pode se esperar. Estes aspectos têm considerável 
significado econômico e biológico: o controle do equilíbrio num processo industrial afeta 
diretamente no rendimento de um produto e as células vivas esforçam-se para evitar o 
declínio no estado de equilíbrio. 
 
Então, deverão ser revistos alguns conceitos estudados de equilíbrio químico, 
conceitos esses necessários para o entendimento do conteúdo do curso. 
 
 
2 O ESTADO DE EQUILÍBRIO 
As reações químicas são reversíveis, em maior ou menor extensão. Isto significa que 
os produtos da reação podem ser transformados em reagentes. 
 
Deve-se ter em mente que o Equilíbrio Químico é dinâmico. Veja os exemplos abaixo. 
 
EXEMPLO 1: O que acontece em uma garrafa fechada de água mineral gasosa? 
Nesta garrafa o CO2(g) está em equilíbrio com o CO2(aq) dissolvido na água. A garrafa 
de água mineral é um sistema fechado, pois nada entra ou sai. 
Se a garrafa ficar completamente imóvel por algum tempo, a sua temperatura 
permanecerá constante assim como a pressão do CO2(g) e a concentração do CO2(aq). 
Nenhuma mudança pode ser observada ou medida, pelo menos numa escala macroscópica. 
Diz-se que o sistema está em equilíbrio. 
Se pudéssemos observar como as moléculas, individualmente, estão se 
comportando, numa escala microscópica, veríamos a passagem constante de partículas de 
CO2 da solução para o gás e do gás para a solução. Teríamos moléculas entrando e saindo 
da solução constantemente. Esses dois processos ocorrem com a mesma velocidade, 
evidenciado pela pressão e concentração constantes. 
 
Este ESTADO DE EQUILÍBRIO pode ser, então, representado pela equação: 
 
CO2(g) ' CO2(aq) 
 
EXEMPLO 2 : Decomposição térmica do carbonato de cálcio. 
 ∆ 
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) (1) 
 
Se esta reação é feita em um recipiente aberto, onde possa haver a eliminação de CO2, há 
total conversão do CaCO3 em CaO e CO2 (equação 1). 
 
Por outro lado, sabe-se que o CaO reage com CO2 se a pressão for suficientemente alta, 
transformando-se completamente em CaCO3 (equação 2). Isto ocorre se o sistema for 
fechado. 
 
CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s) (2) 
 
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Como se pode observar, a reação (2) é o inverso da reação (1). Assim, pode-se considerar 
as reações (1) e (2) como processos químicos reversíveis: 
 
CaCO3(s) ' CaO(s) + CO2(g) (3) 
 
Vamos imaginar que se tenha CaCO3 puro em um recipiente fechado. Aplica-se uma 
temperatura e o CaCO3 começa a se decompor de acordo com a reação (1), em CaO e CO2. 
À medida que CO2 vai se acumulando, a pressão no sistema aumenta, e finalmente a 
reação (2) começa a ocorrer em velocidade perceptível, à medida que a pressão de CO2 
aumenta. Por fim, as velocidades da reação de decomposição e da reação inversa tornam-
se iguais e a pressão de CO2 permanece constante (3). O sistema atingiu o equilíbrio. Este 
fenômeno é conhecido como ESTADO DE EQUILÍBRIO. 
 
 
 3 A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
No estado de equilíbrio as velocidades das reações direta e inversa são exatamente 
iguais. Este princípio nos permite estabelecer uma relação entre as constantes de equilíbrio 
e as constantes de velocidade. Considerando, por exemplo, a reação abaixo, em um 
recipiente fechado. 
CO(g) + NO2(g) ' CO2(g) + NO(g) 
 
Esta reação ocorre à temperatura acima de 500 K, e tanto a reação direta quanto a reação 
inversa são as únicas responsáveis pela interconversão de CO e NO2 em CO2 e NO. 
 
A LEI DA AÇÃO DAS MASSAS, proposta por Guldberg e Waage (1864), químicos 
noruegueses, diz: 
 
“A velocidade de uma dada reação química é diretamente proporcional à 
concentração dos reagentes envolvidos na reação”. 
 
Então, para a reação direta (1), em um tempo t = to (s), onde a concentração de CO e NO2 é 
máxima, a velocidade de reação para a direita é máxima, e vai diminuindo à medida que vai 
ocorrendo formação CO2 e NO. Ao aplicar esta lei, pode-se escrever: 
 
v1 = k1 [CO] x [NO2] 
 
Para a reação inversa (2), em um tempo t = to (s), onde ainda não há formação CO2 e NO, a 
velocidade v2 = 0. 
 
Em um tempo t = t1, a velocidade de reação direta(v1) vai diminuindo porque a concentração 
dos reagentes diminui, porém a velocidade da reação inversa (v2) vai aumentando porque 
vai havendo formação de CO2 e NO. E neste caso podemos escrever que: 
 
v2 = k2 [CO2] x [NO] 
 
onde k1 e k2 - são constantes de proporcionalidade, obtidas experimentalmente, 
características de cada reação química. 
 
Em um tempo t = t3, quando as velocidades de reação direta e inversa se igualam, a mistura 
dessas moléculas alcança o estado de equilíbrio, ou seja: v1 = v2 com [CO2], [NO], [CO] 
e [NO2] - constantes. 
 
Este estado de equilíbrio é dito dinâmico, pois reagentes e produtos são formados e 
consumidos à mesma velocidade: 
v1 = v2 
 k1 [CO]eq x [NO2]eq= k2 [CO2]eq x [NO]eq 
 
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OBS: “eq” indica que essas são as concentrações encontradas na condição de equilíbrio. 
 
Esta expressão pode ser re-arranjada, de modo que se possa retirar uma relação 
quantitativa entre as velocidades e as concentrações de reagentes e produtos. 
 
k1/k2 = [CO2]eq x [NO]eq/[CO]eq x [NO2]eq 
k1/k2 = Keq 
 
então : K = [CO2] x [NO] 
 [CO] x [NO2] 
 
OBS: Os valores da Keq, em geral dependem da temperatura. 
 
Generalizando para o sistema em equilíbrio representado pela equação química: 
 
 1 
aA + bB ' cC + dD 
 2 
 
v1 = k1 [A]a x [B]b 
v2 = k2 [C]c x [D]d 
 
No equilíbrio: v1 = v2 
 
Então: k1 [A]a x [B]b = k2[C]c x [D]d 
 
 
k1 = [C]c x [D]d = K 
k2 [A]a x [B]b 
 
 
K = [C]c x [D]d 
 [A]a x [B]b 
 
 
 
 
As constantes de equilíbrio são normalmente fornecidas para equações químicas escritas 
com os menores coeficientes estequiométricos inteiros. Entretanto, se os coeficientes 
estequiométricos em equação forem mudados (por exemplo, pela multiplicaçãopor um 
fator), então a constante de equilíbrio deve refletir essa mudança. 
EXEMPLO 1: 
Equação 1: H2(g) + I2(g) ' 2 HI(g) K = [HI]2/[H2] x [I2] K = 54 
 
2 H2(g) + 2 I2(g) ' 4 HI(g) K = [HI]4/[H2]2 x [I2]2 K2 = (54)2 = 2,9 x 103 
 
OBS: Em geral, se a equação química é multiplicada por uma fator n, a constante de 
equilíbrio K deve ser elevada à enésima potência (Kn). 
 
EXEMPLO 2: 
Se a equação 1 for invertida, obtendo-se : 2 HI(g) ' H2(g) + I2(g), o que acontecerá com a 
constante de equilíbrio K? 
R: Esta constante ainda descreve o equilíbrio, mas como o sentido da reação é inverso, a 
constante de equilíbrio (K') também deve ser escrita de modo inverso. Assim: K' é o 
recíproco (inverso) de K. 
 5
 
K' = [H2] x [I2] / [HI]2 = 1/K = 1/54 = 0,019 
 
EXEMPLO 3: 
As reações químicas em fase gasosa: 
 
2 P(g) + 3 Cl2(g) ' 2 PCl3(g) K1 = [PCl3]2/[P] x [Cl2]3 
 
PCl3(g) + Cl2(g) ' PCl5(g) K2 = [PCl5]/[PCl3] x [Cl2] 
 
2 P(g) + 5 Cl2(g) ' 2 PCl5(g) K3 = [PCl5]2/[P]2 x [Cl2]5 
 
A terceira reação é a seguinte soma: 
 
 2 P(g) + 3 Cl2(g) ' 2 PCl3(g) K1 = [PCl3]2/[P] x [Cl2]3 
2 PCl3(g) + 2 Cl2(g) ' 2 PCl5(g) (K2)2 = [PCl5]2/[PCl3]2 x [Cl2] 2 
 2 P(g) + 5 Cl2(g) ' 2 PCl5(g) K3 = [PCl5]2/[P]2 x [Cl2]5 
 K3 = K1 x (K2)2 
Se uma equação química pode ser expressa como a soma de duas ou mais equações 
químicas, a constante de equilíbrio para a reação global é o produto da constante de 
equilíbrio das reações parciais. Observar que a segunda reação é multiplicada por 2 na 
soma com primeira reação para dar a terceira reação. Logo, a constante de equilíbrio K2 
aprece duas vezes no produto. 
 
 
ATENÇÃO AOS EXEMPLOS E OBSERVAÇÕES A SEGUIR: 
 
OBS 1: Por convenção, as concentrações de sólidos puros não entram na constante de 
equilíbrio. Em primeiro lugar a concentração de um sólido por si mesmo é uma constante, 
não sendo alterada pela reação química, ou por adição ou remoção de sólido. Por exemplo, 
na reação: 
 
CaCO3(s) ' CaO(s) + CO2(g) 
 
Na reação anterior, é um fato experimental que nem a quantidade de CaCO3 nem a de CaO, 
sólidos, afetam a pressão de equilíbrio de CO2, contanto que esteja presente alguma 
quantidade de cada sólido. 
 
Keq = pCO2 ou Keq = [CO2] 
 
OBS 2: Os metais também não aparecem na constante de equilíbrio, pois são sólidos puros 
de composição invariável. 
 
Cu + 2 HCl ' CuCl2 + H2(g) 
 
K = [CuCl2] x [ H2]_ 
 [HCl]2 
 
OBS 3: Algumas reações químicas em solução envolvem o solvente como um reagente ou 
produto. Quando a solução é muito diluída, a mudança na concentração do solvente 
devido à reação é insignificante. Em tais casos, o solvente é considerado como uma 
substância pura (não entra na constante de equilíbrio). Em soluções aquosas diluídas, 
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a água não aparece na constante de equilíbrio, pois também tem a concentração 
constante. 
1L = 1000 g H2O M = 1000gH2O/L/18 gH2O/mol M = 55,56mol/L 
 
Exemplo 1: 2 K2CrO4 + 2 HCl ' K2Cr2O7 + 2 KCl + H2O 
 
K = K2Cr2O7] x [KCl]2 
 [K2CrO4]2 x [HCl]2 
 
Exemplo 2: 2 H2(g) + O2(g) ' 2 H2O(g) 
 
K = [H2O]2 
 [H2]2 x [O2] 
 
 
4 FATORES QUE AFETAM O EQUILÍBRIO 
 
O equilíbrio químico é dinâmico e sensível a mudanças ou perturbações. Essas 
perturbações incluem a adição de um solvente a uma solução, o aumento do volume de um 
gás, a adição de um reagente ou produto ao sistema, ou a variação da temperatura. Como 
resposta a uma perturbação o sistema responderá estabelecendo um novo conjunto de 
condições de equilíbrio. 
Com as constantes de equilíbrio pode-se determinar quantitativamente as novas 
condições para qualquer equilíbrio. Porém, há uma regra geral, denominada Princípio de Le 
Chatelier, que é utilizada para analisar rapidamente os efeito das perturbações sobre o 
equilíbrio químico. 
 
“Quando um sistema em equilíbrio sofrer algum tipo de perturbação externa, ele se 
deslocará para minimizar essa perturbação, a fim de atingir novamente uma situação de 
equilíbrio”. 
 
Existem três fatores principais (temperatura, pressão e concentração) que 
determinam o deslocamento do equilíbrio. Abaixo está destacada a análise de cada fator: 
 
 
4.1 CONCENTRAÇÃO (DE SOLVENTE, REAGENTES OU PRODUTOS) 
Num sistema em equilíbrio, sob temperatura e pressão constantes, o aumento da 
quantidade de qualquer participante favorece a reação que o transforma (que o consome), e 
a diminuição da quantidade de um participante favorece a reação que a forma. 
 
Exemplo 1: Para a reação: BaSO4(s) ' Ba2+(aq) + SO4=(aq) 
Qual será o efeito da adição de solução concentrada de sulfato de sódio (Na2SO4)? 
Resposta: Essa adição causa um aumento imediato de sulfato na solução e desloca o 
sistema da posição de equilíbrio. Para minimizar este efeito no sistema, o Princípio 
de Le Chatelier prevê uma reação na direção que minimiza os efeitos dessa 
tensão. A reação se deslocará para a esquerda, pois para se atingir novamente o 
equilíbrio o sulfato terá que ser retirado do sistema, provocando mais precipitação 
de mais sulfato de bário. 
 
Exemplo 2: Como retirar o cheiro de peixe das mãos? 
Resposta: O odor de peixe é causado pela presença de aminas (uma delas é a metilamina, 
CH3–NH2 ), provenientes da decomposição de algumas proteínas do peixe. Esses 
compostos orgânicos têm caráter básico e, portanto, para retirar o cheiro 
desagradável das mãos, basta adicionar um ácido, como o vinagre ou limão. 
Decomposição da proteína: CH3 – NH2 + H2O ' CH3 – NH3+ + OH- 
Adição de um ácido, consome OH- (H+ + OH- ' H2O) deslocando o equilíbrio 
para direita, destruindo a metilamina e eliminado o dor causado por ela. 
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4. 2 PRESSÃO E VOLUME (PARA GASES) 
Num sistema em equilíbrio, à temperatura constante, o aumento da pressão provoca 
o deslocamento do equilíbrio no sentido da reação que se realiza com contração de volume, 
e a diminuição da pressão provoca o deslocamento no sentido da reação que se realiza com 
expansão de volume. 
 
Isto se aplica aos sistemas em equilíbrio que contenham participantes gasosos, pois são 
estes que apresentam acentuada variação de volume em função da pressão exercida. 
Exemplo: Dada a reação: 2 NO2(g) ' N2O4(g) 
 
O que aconteceria se o volume fosse diminuído (pressão aumentasse)? 
Resposta: Para minimizar o efeito dessa perturbação, a tendência do sistema é se deslocar 
para a direção onde há o menor número de moléculas de gás; no caso, para a 
direção de formação de N2O4. 
Reação para a direita: contração de volume (de 2 para 1 mol) 
Reação para a esquerda: expansão de volume (de 1 para 2 moles) 
 
OBS: Se no sistema gasoso, a soma do número de moléculas dos reagentes e produtos for 
igual uma alteração na pressão ou volume não deslocará a posição de equilíbrio. 
 
 
4.3 TEMPERATURA 
Num sistema em equilíbrio, à pressão constante o aumento da temperatura provoca 
o deslocamento do equilíbrio no sentido da reação que absorve calor, e a diminuição da 
temperatura provoca o deslocamento no sentido da reação que libera calor. 
 
Então: 
- Se a reação é exotérmica, ∆H < 0 Reagente ' Produto + calor 
 
Keq = [Produto]/[Reagente] 
 
OBS 1: Se a temperatura diminuir, como a reação libera calor, a diminuição de T favorecerá 
a formação de produto, logo a Keq na nova posição de equilíbrio será maior. 
OBS 2: Se a temperatura aumentar, como a reação libera calor, o aumento de T favorecerá 
a formação de reagente, logo a Keq na nova posição de equilíbrio será menor. 
 
- Se a reação é endotérmica, ∆H > 0 Reagente + calor ' Produto 
Keq = [Produto]/[Reagente] 
 
OBS 3: Se a temperatura diminuir, como a reação necessita de calor, a diminuição deT 
favorecerá a formação de reagente, logo a Keq na nova posição de equilíbrio será 
menor. 
OBS 4: Se a temperatura aumentar, como a reação necessita calor, o aumento de T 
favorecerá a formação de produto, logo a Keq na nova posição de equilíbrio será maior. 
 1 
Exemplo: H2(g) + ½ O2(g) ' H2O ∆H = - 58 kcal 
 2 
Reação 1: exotérmica Reação 2: endotérmica 
Se a temperatura for aumentada, é porque se está adicionando calor e, com isso, 
favorecendo a reação 2, que é endotérmica ou seja, o equilíbrio se deslocará para a 
esquerda e uma parcela de H2O se decomporá em H2 e O2 até que o sistema entre 
novamente em equilíbrio. Se, ao contrário, a temperatura for diminuída, estará se 
favorecendo a reação 1, que é exotérmica, ou seja, o equilíbrio se deslocará para a direita e, 
assim, certa parcela de H2 e O2 se transformará em H2O, até que o sistema entre 
novamente em equilíbrio. 
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5 INTERPRETAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 
 
a) Keq estabelece uma relação quantitativa entre os reagentes e produtos no 
sistema reacional em equilíbrio. 
b) A grandeza (o valor) de Keq ajuda a prever a direção da reação, ou seja, se a 
reação se desloca para a formação ou não de produto. 
c) Keq uma vez calculada é tabelada, para cada temperatura, sendo possível 
calcular a concentração de reagentes ou produtos, nas condições de equilíbrio. 
 
 
6 EXEMPLOS DE TIPOS DE EQUILÍBRIO QUÍMICO 
1. Ácido-base 
CH3COOH + H2O ' CH3COO- + H3O+ 
Ka = 1,8 x 10-5 = [CH3OO-] x [H3O+]/[CH3COOH] 
Onde Ka é uma constante de equilíbrio de ionização. 
 
2. Precipitação 
AgCl(s) ' Ag+(aq) + Cl- (aq) 
Kps = 1,8 x 10–10 = [Ag+] x [Cl-] 
Onde Kps é uma constante de equilíbrio de solubilidade. 
 
3. Oxi-redução 
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ ' Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O 
K = 1,0 x 1060 = [Mn2+] x [Fe3+]5/[MnO4-] x [Fe2+]5 x [H+]8 
Obs: [H+] = 1 mol/L 
 
4. Complexação 
Ag+ + 2 NH3 ' [Ag(NH3)2]+ 
β2 = 1,7 x 107 = [Ag(NH3)2]+/[Ag+] x [NH3]2 
Obs: β2 = K1 x K2 = constante global de formação. 
 
 
Exercício: 
 
1) Quatro gases, amônia, oxigênio, monóxido de nitrogênio e água são misturados em 
um recipiente de reação e deixados para atingir o equilíbrio na reação: amônia + oxigênio ' 
monóxido de nitrogênio + água, a temperatura constante. Responda: 
(a) Equação química balanceada para a reação. 
(b) A expressão da constante de equilíbrio dessa reação. 
(c) Observando a reação, explique o efeito causado: 
- Na quantidade de água pela adição de NO. 
- Na quantidade de O2 pela remoção de NH3. 
- Na Keq pela adição de H2O. 
- Na quantidade de oxigênio pela remoção de amônia. 
- A direção da reação pelo aumento da pressão no recipiente de reação. 
 
2) Preveja se haverá deslocamento na direção dos reagentes ou produtos e na 
constante de equilíbrio com (a) o aumento de temperatura, (b) aumento da pressão e 
aumento do volume, para as reações abaixo: 
(a) CH4(g) + H2O(g) ' CO(g) + 3H2 (g) ∆H = + 206 kJ 
(b) CO(g) + H2O(g) ' CO2(g) + H2 (g) ∆H = - 41 kJ