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1) O peróxido de hidrogênio é um dos oxidantes mais versáteis que existe, superior ao cloro, dióxido de cloro e permanganato de potássio; através de catálise, H2O2 pode ser convertido em radical hidroxila (•OH) com reatividade inferior apenas ao flúor. Listando-se os oxidantes mais poderosos e associando-os aos seus respectivos potenciais padrão (em V) tem-se: flúor (3,0), radical hidroxila (2,8), ozônio (2,1), peróxido de hidrogênio (1,77), permanganato de potássio (1,7), dióxido de cloro (1,5) e cloro (1,4). No entanto peróxido de hidrogênio também pode ser empregado como agente redutor. a) Usando estas informações e com o auxílio do diagrama de Frost (ao lado), em meio ácido, explique por que o H2O2 pode ser usando tanto como agente oxidante como agente redutor. Agente oxidante (H2O2 + 2H + + 2e- -> 2H2O) ( 1,77 V) Agente redutor (H2O2 + 2OH - -> O2 + H2O + 2e - (-0,15 V) O peróxido de hidrogenio em meio ácido age como agente oxidante e em meio basico age como agente redutor, isso ocorre devido ao desproporcionamento sofrido por ele, como podemos observar no diagrama de Frost. (a) O numero de oxidação dos átomos de oxigênio no peroxido de hidrogênio é -1. H2O2 pode, portanto, agir como um agente oxidante e capturar mais dois elétrons para formar um par de íons hidróxidos, no qual o oxigênio possui um numero de oxidação de -2. (H2O2 + 2 e- -----> 2 OH-) Ou , pode agir como agente redutor e perde um par de elétrons para formar uma molécula de O2. (H2O2 -----> O2 + 2 H+ + 2 e-) b) Explique, justificando (se as reações são espontâneas ou não), mostrando as reações e os valores dos potenciais (E), se o Fe é termodinamicamente capaz de catalisar a decomposição do H2O2. Dados: Potenciais de redução em meio ácido – O2/H2O2 (+0,70 V); H2O2/H2O (+1,76 V); Fe 3+/ Fe2+ (+0,70 V). O potencial padrão do par Fe3+/ Fe2+ é 0,70V. Este valor situa-se entre os potenciais para a redução do H2O2 a H2O e para redução de O2 a H2O2, de forma que deve-se esperar a decomposição catalítica. 2 Fe3+ + H2O2 Fe 2+ + O2 + 2H + E= 0,07V Como E>0, a reação é termodinamicamente favorável, significando que K>1. Em seguida, subtraímos a equação e o potencial para redução do Fe3+ daqueles para redução daqueles para a redução do H2O2 a H2O obtemos 2 Fe2+ + H2O2 + 2H + 2 Fe 3+ + H2O E= 0,99V nessa reação também K>1, a decomposição catalitica é favorável. De fato, como as velocidades são altas, o Fe3+ é um catalisador altamente efetivo para a decomposição do H2O2 e na sua fabricação é feito grande esforço para que não haja contaminação. c) Explique, justificando sua resposta, se o H2O2 poderia ser fabricado em recipiente de ferro. Qualquer substância com um potencial padrão na faixa de 0,70V a 1,78V que tenha sítios de ligação adequados irá catalisar esta reação. Fe3+ + e- => Fe2+ Eº=0,771 2) O Flúor apresenta afinidade eletrônica menor que a do cloro, no entanto, é o agente oxidante mias forte entre os halogênios. Dentre os halogênios, o flúor é o mais reativo e é o elemento que forma molécula diatômica com menor comprimento de ligação (F – F, 142 pm) e forma sais de metais alcalinos e alcalinos terrosos com maior energia de rede. a) Com base nas informações fornecidas, explique o porquê o flúor é o agente oxidante mais forte do grupo 17. O flúor reage ais rápido devido a pequena barreira cinética associada a fraca ligação do F-F. Os potenciais padrão dos haletos indicam que o F2 é um agente oxidante muito mais forte que Cl2, embora a semi reação sugira que o flúor deveria ter um potencial de redução menor do que o do cloro, o processo é favorecido pela baixa entalpia de ligação de F2 e pela hidratação altamente exotérmica do pequeno iond de F-, isso define o porque o F2 é mais oxidante que todos do grupo. Átomo e íon muito pequeno; baixa energia de dissociação; alto poder oxidante; alta eletronegativada. O flúor como substituinte promove volatilidade, aumenta as forças dos ácidos de Lewis e de Bronted e estabiliza estados de oxidação elevados. b) Explique o porquê às energias dos haletos de metais alcalinos e alcalinos terrosos decrescem à medida que desce no grupo, ou seja, à medida que aumenta o número atômico dos halogênios. a energia reticular de halogênios ligados a família 1ª é menor que a 2 a graças ao tamanho dos átomos isto é ao raio atômico levando assim a uma interação menos efetiva dos orbitais. c) Explique porque as energias de rede dos haletos de metais alcalinos terrosos são maiores que as energias de rede dos haletos de metais alcalinos. a ligação F-F é fraca em relação a ligação Cl-Cl no estado sólido, as moléculas de I2 se aproximam mais das vizinhas do que os outros di- halogenios. As cores diferenciam-se através do deslocamento Maximo da absorção para comprimento de ondas maiores, e reflete o decréscimo da separação HOMO-LUMO quando do mesmo grupo. Tirando o F as energias de ligação decrescem ao descer no grupo a partir do CL2. O espectro de F2 apresenta-se continuo e largo sem estrutura acompanhado da dissociação da moelcula de F2, assim observa-se que a entalpia da ligação de do flúor é menos que a do Br2 e assim esta em desacordo com a tendência do grupo. A ligação F-F é enfraquecida pelas repulsoesm eletrônicas de e- não ligantes. d) Explique as tendências nas energias de ligação das moléculas diatômicas dos halogênios (ver gráfico). R: ΔHd do HF > HX => Reflete pequeno comprimento da ligação: 1,0 Å. 3) O oxigênio forma óxidos ácidos, óxidos básicos e anfóteros. a) Explique o porquê com os metais alcalinos e alcalinos terrosos o oxigênio forma óxidos básicos e com os calcogênios, halogênios e com alguns metais de transição, por exemplo, ele forma óxidos ácidos. Oxidos fortemente iônicos do grupo 1 e 2 são básicos. Oxidos fortemente covalentes do grupo 14 -17 são ácidos , a linha anfotera move-se para a direita no período conforme o grupo esta descendendo . Para elementos com estado de oxidação variáveis o aumento da acidez se da pelo almento do NOX isso se da pelo poder polarizante dos átomos….quanto menos a carga , maior a carga, assim mais polarizante. b) Dados os seguintes pares de óxidos, indique o óxido mais ácido. Justifique sua resposta. N2O3/ N205; SO3/SO2; Cl2O/ClO2; PbO2/PbO. Quanto maior o estado de oxidação do átomo central, mais ele atrairá elétrons para si, enfraquecendo as ligações O-H e facilitando a liberação de íons H+ (maior acidez). Para elementos de estados de oxidação variáveis, aumento de acidez com o estado de oxidação. o aumento da acidez se da pelo maior estado de oxidação no caso o par So2/SO3 onde SO3 eh um acido muito forte e duro c) Use os potenciais de redução abaixo para prever o que acontece quando borbulhamos H2S em solução de ácido sulfuroso. Que produto é formado? Justifique o porquê ele é formado e escreva a reação global. H2SO2 (aq) + 4H + (aq) + 4 e- => S(s) + 3 H2O (l) E = + 0,34V S(s) + 2H+ (aq) + 2 e- => H2S (g) E = + 0,14 V R:E(S/H2S) < E(H2SO3/S) isso quer dizer que haverá uma reação de oxidação do H2S. Reação global: H2SO3 + 2H2S 3S + 3H2O e= 0,06V É formado enxofre elementar amarelo. 4) a) O número de oxidação do grupo de um elemento é o número do seu grupo (no sistema 1 a 18). O estado de oxidação correspondente pode ser alcançado pelos elementos que encontram-se à esquerda do bloco d, mas não pelos elementos à direita. Explique porque isso ocorre. R: O estado de oxidação do grupo nunca é alcançado apos o grupo 8, este limite para o estado de oxidação Maximocorrelaciona-se ao aumento da energia de ionização e portanto o estado de oxidação inimo correlaciona-se com o aumento da energia de ionização do caráter nobre da esquerda para a direita; b) Dado o diagrama de Frost, em meio ácido, para os óxidos do grupo 6, explique as tendências em termo de estabilidade do número de oxidação quando descemos no grupo destes elementos, coloque em ordem crescente a estabilidade dos óxidos com estado de oxidação igual ao número do grupo. Justifique a escolha. o estado de oxidação mais alto de um elemento torna-se mais estável descendo em um grupo. Com a maior mmudança de estabilidade ocorrendo entre as primeira linhas do bloco d, a facilidade de oxidação do metal não se correlaciona com o maior estado de oxidação disponível. Existe uma maior faciliade de oxidação dos metais da seria 4d e 5d do que 3d, a facilidade se correlaciona com o estado de oxidação intermediário, observa-se de o Mo [VI] e o W [VI] ficam abaixo do Cr[VI] so a forma de H2Cr2O7 indicando que o estado de oxidação Maximo e mais estável para o mo e W. 5) a) Qual dos íons, Ni3+ (aq) ou Mn3+ (aq), tem maior probabilidade de formar um sulfeto na presença de H2S? Justifique sua resposta com base nas tendências do caráter duro e macio ao longo do período 4. quem tem mais probabilidade de formar sufeto de Mn, o Mn é maior que o Ni, logo é mole e S tb é mole. b) Forneça a equação balanceada para esta reação. H2S -----> S2- + 2H+ + 2é Mn3+ + é -------> Mn2+ RG: H2S + 2Mn3+ ==> 2MnS + 2H+ 6) a) O estado de oxidação M (II) não é comum entre os lantanóides, mas uma química “normal” existe para Sm2+, Eu2+ e Yb2+. Explique o porquê este estado de oxidação não é comum e prediga quais os estados de oxidação são predominantes para estes elementos. Justifique sua resposta. o etado de oxidação preominante é 3+ atribuída ao fato de que uma vez removidos os e- de Valencia s e d , os elétrons de f ficam fortemente atraídos . Os estados atípicos ocorrem quando o íon tem uma subcamada vazia f0 ou semicheia f7 ou cheia f14, assim o Ce 3+ que é f1 pode se oxidado para Ce 4+ em f0 que eh um forte agete oxidante, e o Eu 2+ um íon f7 reduz a agua b) Identifique os termos espectroscópicos do estado fundamental destes íons bivalentes. Eu 3+ fundamental F7 Ce 3+ fundamental F2
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