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3 UNIVERSIDADE DO VALE DO RIO DOS SINOS – UNISINOS CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS REATORES E PROCESSOS INDUSTRIAIS ESTUDO DA CINÉTICA DE HIDRÓLISE DO ACETATO DE ETILA CAMILAFENSTERSEIFER DÉBORA SCHVADE FERNANDA PETEFFI GABRIEL MULLER LAURA COELHO SÃO LEOPOLDO 2015 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 3 2 METODOLOGIA 4 2.1 Procedimento 1 - determinação da ordem da reação 4 2.2 Procedimento 2 - determinação dos parâmetros da lei de Arrhenius 4 3 RESULTADOS 6 3.1 Procedimento 1 - Determinação da ordem parcial do hidróxido de sódio 6 3.2 Procedimento 2 – Determinação dos parâmetros da Lei de Arrhenius 6 3.2.1 Determinação da constante de velocidade da reação química 7 3.2.2 Avaliação do efeito da temperatura na velocidade de reação 9 3.3 Determinação da energia de ativação e fator de frequência 12 3.4 Questão proposta 14 4 Discussões 15 4.1 Valores de R2 15 5 CONCLUSÃO 16 REFERÊNCIAS 17 1 2 1 INTRODUÇÃO O acetato de etila é um éster líquido à temperatura ambiente, incolor, volátil, de polaridade moderada, sendo instável na presença de bases fortes e ácidos aquosos. As reações de hidrólise podem ser definidas por reações de quebra de uma molécula por água. A hidrólise é utilizada em vários casos: reações de saponificação de ácidos graxos e ésteres, inversão de açúcares, quebra de proteínas entre tantas outras. A hidrólise do acetato é uma reação complexa, chamada de reação não elementar. Os métodos cinéticos consistem em maneiras de análise e correlações de dados cinéticos, tendo em vista a identificação da lei de velocidade de uma dada reação química. Normalmente são empregados seis diferentes tipos de métodos de análise dos dados coletados: o método integral, o método diferencial, o método de meias-vidas, o método das velocidades iniciais, o da regressão linear, e o método de regressão não-linear. A partir do mecanismo de reação apresentado na literatura, obtém-se a expressão da taxa da reação dada por: r = k.CA.CB onde r é a velocidade de reação, CA e CB representam as concentrações molares dos reagentes A e B, respectivamente e e representam as ordens parciais da reação química. A ordem global da reação é definida pela soma de e . A constante da taxa da reação, k, pode ser considerada como uma função da temperatura. Ela pode ser encontrada através da Lei de Arrhenius, segundo a qual a constante da taxa apresenta uma variação exponencial com a temperatura. Este trabalho tem como objetivo determinar as ordens parciais e a ordem global da lei de velocidade de reação de hidrólise do acetato de etila, avaliar o efeito da temperatura na velocidade de reação, ajustando o modelo de Arrhenius aos dados obtidos experimentalmente, e ainda determinar o valor do fator pré-exponencial e da energia de ativação do modelo de Arrhenius para essa reação química. A prática foi dividida em dois procedimentos. O procedimento 1 foi a determinação da ordem da reação e o procedimento 2 foi a determinação dos parâmetros da Lei de Arrhenius. 2 METODOLOGIA 2.1 Procedimento 1 - determinação da ordem da reação Para executar a etapa de determinação da ordem de reação, são necessários os seguintes materiais: Solução de acetato de etila 0,01 M + proveta de 50 mL Solução padronizada de hidróxido de sódio 0,01974 M + proveta de 50 mL Solução padronizada de ácido clorídrico 0,02193 M + proveta de 50 mL 2 béqueres de 250 mL 1 agitador magnético 1 pipeta de 10 mL 3 erlenmeyer de 150 mL Indicador ácido-base (fenolftaleína) Termômetro Cronômetro O procedimento experimental para determinar a ordem da reação baseia-se no método da velocidade inicial. Para isso foram executadas as seguintes ações: Em cada um dos erlenmeyers disponíveis foi adicionado 50 mL de HCl 0,02193 M e três gotas de fenolftaleína. Após, foi transferido 50 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio 0,01974 M do frasco de armazenamento para um dos béqueres de 250 mL. A solução aquosa de hidróxido de sódio foi colocada em agitador magnético com aquecimento. Ao atingir a temperatura de 28 ºC foi adicionado 0,1 mL da solução aquosa de acetato de etila 0,01 M e então iniciou-se a contagem do tempo de reação com o auxílio do cronômetro. Após um minuto do início da reação foi retirado uma alíquota de 25 mL do béquer e transferida para um erlenmeyer contendo ácido clorídrico. O mesmo procedimento foi realizado após dois minutos do início da reação. O excesso de ácido clorídrico do erlenmeyer foi titulado com a solução de hidróxido de sódio 0,01974M e a concentração de hidróxido de sódio que havia no béquer no momento da amostragem foi determinada. 2.2 Procedimento 2 - determinação dos parâmetros da lei de Arrhenius Para executar a etapa de determinação dos parâmetros da Lei de Arrhenius, são necessários os seguintes materiais: 1 béquer com capacidade para 2 L 1 agitador mecânico 1 banho térmico Solução de acetato de etila 0,01 M Solução padronizada de hidróxido de sódio 0,01974 M Solução padronizada de ácido clorídrico 0,02193 M 8 erlenmeyer Indicador ácido-base (fenolftaleína) 1 bureta 1 pêra de sucção Termômetro 1 pipeta volumétrica de 25 mL 1 pipeta volumétrica de 30 mL Cronômetro O procedimento experimental para determinar os parâmetros da Lei de Arrhenius baseia-se no método integral. Para isso foi executado as seguintes ações: Em cada um dos erlenmeyers disponíveis, foi adicionado 30 mL de HCl 0,02193 M e três gotas de fenolftaleína. Após, foi transferido 500 mL de solução de acetato de etila e 500 mL de solução de hidróxido de sódio 0,01974 M para um béquer de 2 L. O béquer com a solução foi colocado no sistema de agitação mecânica e a mesma foi mantida em temperatura de 23 ºC para a realização na reação. Após alguns minutos de agitação foi adicionado ao béquer 1 mL da solução de acetato de etila 0,01M e iniciou-se a contagem do tempo de reação com o auxílio do cronômetro. Alíquotas da solução do reator com uma pipeta de 25 mL de escoamento rápido foram retiradas ao longo da reação química. Imediatamente a seguir, as alíquotas foram transferidas para erlenmeyers contendo 30 mL de HCl 0,02193 M. Os tempos de amostragem foram: 1, 2, 5, 10, 15, 25, 35 e 45 minutos (8 pontos). As amostras acidificadas foram tituladas com solução de hidróxido de sódio 0,01974 M, usando fenolftaleína como indicador. Para a determinação dos parâmetros da Lei de Arrhenius este procedimento experimental também foi realizado para outras quatro temperaturas, anotando os resultados obtidos. 3 RESULTADOS 3.1 Procedimento 1 - Determinação da ordem da reação 3.1.1 Determinação da ordem parcial do hidróxido de sódio A ordem da reação de hidrólise do acetato de etila foi obida experimentalmente a temperatura de 301,15K (28ºC). A seguir uma tabela com os dados coletados no procedimento experimental e obtidos com o auxílio do programa Microsoft Excel. Tabela 1. Dados experimentais e obtidos com o auxílio do programa Microsoft Excel. Tempo (min) Volume titulação C(NaOH) lnC 1/C 1 25,8 0,023488 -3,75125 42,57435 2 27,6 0,022067 -3,81367 45,31645 Fonte: Autor A partir da constante de velocidade obtida no procedimento 2 (k = 1,1744 L/gmol.min a temperatura de 301,15K), obtém-se a equação da velocidade da reação química de hidrólise do acetato de etila. r = k.CA.CB r = 1,1744. CA.CB ln(k) = ln(k0) – Ea/R.1/T ln(1,1744) = ln(k0) –. 0,1608 = ln(k0) – 3258.0,00332 0,1608 = ln(k0) – 3258 . 0,00332 ln(k0) = -10,6558 ln(k0)=10,9793 k0 = 0,000024 k0= 58647,48 3.1.2 Determinação da ordem global da reação 3.2 Procedimento 2 – Determinação dos parâmetros da Lei de Arrhenius 3.2.1 Determinação da constante de velocidade da reação química A determinação dos parâmetros da Lei de Arrhenius foi realizada a temperatura de 296,15K (23ºC). Para a determinação da ordem da reação química utilizou-se o Método Integral, no qual os gráficos de regressão da concentração versus tempo (ordem 1), regressãodo ln (logaritmo natural) da concentração versus tempo (ordem 2) e regressão de 1/concentração versus tempo (ordem 3) são construídos e a partir da avaliação do melhor R2 determina-se a ordem da reação. Abaixo segue a tabela com os dados experimentais e os dados calculados com o auxílio do programa Microsoft Excel. Tabela 1. Dados experimentais e obtidos com o auxílio do programa Microsoft Excel a temperatura de 296,15K (23ºC). Tempo (min) Volume titulação C (NaOH) ln C 1/C 1 19,5 0,010919 -4,51727 91,58516 2 16,8 0,013051 -4,33891 76,62412 5 17,7 0,01234 -4,3949 81,03675 10 19,4 0,010998 -4,51006 90,92761 15 20,4 0,010208 -4,58457 97,96085 25 21,6 0,009261 -4,68198 107,9839 35 22,3 0,008708 -4,74352 114,838 45 22,6 0,008471 -4,7711 118,0493 Fonte: Autor A partir dos dados tabelados, obteve-se melhor valor para R2 no gráfico de regressão de 1/concentração versus tempo, concluindo que a reação química de hidrólise de acetato de etila é de segunda ordem. Gráfico 1. Regressão da concentração versus tempo de reação para a temperatura de 296,15K (23ºC). Fonte: Autor Gráfico 2. Regressão do ln da concentração versus tempo de reação para a temperatura de 296,15K (23ºC). Fonte: Autor Gráfico 3. Regressão de 1/concentração versus tempo de reação para a temperatura de 296,15K (23ºC). Fonte: Autor Na equação da reta obtida inserindo uma linha de tendência no gráfico, obtém-se o valor da constante de reação química (k) que é o coeficiente angular dessa reta. Dessa forma, a constante de reação química para a hidrólise do acetato de etila é k = 0,9785 L/gmol.min. 3.2.2 Avaliação do efeito da temperatura na velocidade de reação O método de análise acima descrito também foi efetuado para diferentes temperaturas com o objetivo de avaliar a influência da temperatura na velocidade da reação. Para a temperatura de 301,15K (28ºC) foram obtidos os seguintes dados experimentais e o gráfico de regressão linear. Tabela 2. Dados experimentais e obtidos com o auxílio do programa Microsoft Excel a temperatura de 301,15K (28ºC). Tempo (min) Volume titulação C(NaOH) lnC 1/C 1 15,8 0,01384 -4,28017 72,25266 2 16,7 0,01313 -4,33288 76,16332 5 18,3 0,011866 -4,43405 84,27212 10 19,8 0,010682 -4,5392 93,61613 15 21,4 0,009419 -4,66507 106,1733 25 22,5 0,00855 -4,76182 116,9591 35 22,7 0,008392 -4,78047 119,16 45 23,1 0,008076 -4,81883 123,82 Fonte: Autor Gráfico 4. Regressão de 1/concentração versus tempo de reação para a temperatura de 296,15K (23ºC). Fonte: Autor Na equação da reta obtém-se o valor da constante de reação química (k) para a hidrólise do acetato de etila é k = 1,1744 L/gmol.min para a temperatura de 301,15K (28ºC). Para a temperatura de 309,65K (36,5ºC), o hidróxido de sódio utilizado era de concentração 0,01 M e foram obtidos os seguintes dados experimentais e o gráfico de regressão linear. Tabela 3. Dados experimentais e obtidos com o auxílio do programa Microsoft Excel a temperatura de 309,65K (36,5ºC). Tempo (min) Volume titulação C(NaOH) lnC 1/C 1,25 14,4 0,020556 -3,8846 48,6476 2,21 15,1 0,020276 -3,89832 49,31939 4,56 16,8 0,019596 -3,93243 51,03082 9,53 18,15 0,019056 -3,96037 52,47691 15,05 19,5 0,018516 -3,98912 54,00734 24,57 20,85 0,017976 -4,01872 55,62973 35,17 21,3 0,017796 -4,02878 56,1924 45,17 20,7 0,018036 -4,01539 55,44467 Fonte: Autor Gráfico 5. Regressão de 1/concentração versus tempo de reação para a temperatura de 309,65K (36,5ºC). Fonte: Autor Na equação da reta obtém-se o valor da constante de reação química (k) para a hidrólise do acetato de etila é k = 0,7796 L/gmol.min. Para a temperatura de 323,15K (50ºC) foram obtidos os seguintes dados experimentais e o gráfico de regressão linear. Tabela 4. Dados experimentais e obtidos com o auxílio do programa Microsoft Excel a temperatura de 323,15K (50ºC). Tempo(min) Volume titulação C(NaOH) lnC 1/C 1 16,42 0,013351 -4,31618 74,90206 2 17,07 0,012838 -4,35538 77,89662 5 18,82 0,011456 -4,46927 87,29258 10 17,26 0,012688 -4,36714 78,81771 15 18,98 0,011329 -4,48035 88,26599 25 0,026316 -3,63758 37,9997 35 19,12 0,011219 -4,49016 89,13571 45 20,9 0,009813 -4,62401 101,9019 Fonte: Autor Gráfico 6. Regressão de 1/concentração versus tempo de reação para a temperatura de 323,15K (50ºC). Fonte: Autor Na equação da reta obtém-se o valor da constante de reação química (k) para a hidrólise do acetato de etila é k = 0,4648 L/gmol.min para a temperatura de 323,15K (50ºC). 3.3 Determinação da energia de ativação e fator de frequência Através dos dados obtidos anteriormente foi construído um gráfico com os valores logarítmicos das constantes de reação x tempo-1 para a determinação da energia de ativação e do fator de frequência da reação. Foi utilizado apenas as constantes de reação da faixa de temperatura de 23°C e 28°C por terem um menor erro experimental que será melhor explicado no item 4.1. Gráfico 7. Ln(k) x 1/T, onde se utiliza Fonte: Autor A partir da equação da linha de tendência do gráfico 7 é possível calcular a energia de ativação com a seguinte fórmula: Também pode-se obter o fator de frequência: Qual a aunidade?? Acho que não tem unidade Com os dados obtidos é possível escrever a equação de Arrhenius: Comparando o valor da energia de ativação encontrado na literatura que é 3.4 Questão proposta Usando os dados obtidos experimentalmente foi solicitado determinar a produção diária de etanol obtido a partir da hidrólise de acetato de etila em meio alcalino para um reator CSTR com capacidade útil de 2 m3, alimentado com 100 L/h de acetato de etila 0,1 M e 100 L/h de hidróxido de sódio 0,05 M, operando a 25°C. 4 Discussões 4.1 Valores de R2 Para cada temperatura onde se ajustou os resultados encontrados em laboratório, foi plotada uma linha de tendência que se adapta melhor para cada situação de ordem 1, ordem 2 e ordem 3. Onde se observou que a melhor adaptação foi a realizada nos gráficos que representavam a ordem 2. Esse comportamento foi observado através do R2, onde os valores mais próximos de 1 são os que melhor representam a real reação. A tabela a seguir mostra os valores de R2 para todas as faixas de temperaturas analisadas referentes aos gráficos de ordem 2: Tabela 5. Valores de R2 de todas as faixas de temperaturas na ordem 2. Temperatura (°C) R2 23 0,938 28 0,885 36,5 0,829 50 0,757 Fonte: Autor Segundo a análise da tabela 5 observa-se que os valores de R2 para todas as temperaturas não são muito precisos, sendo que o ideal seria um valor muito próximo a 1, o único valor que seria aceitável é o da faixa de temperatura de 23°C, porém os dois primeiros valores, de 23 e 28°C foram considerados para obtenção de resultados. Os valores de R2 muito baixos devem-se a erros experimentais, como o do reator não ser isolado, a retirada da alíquota no momento errado, a retirada de alíquota com o volume errado, a variação da temperatura no momento da retirada da alíquota ou até mesmo a própria preparação do experimento de maneira equivocada. 5 CONCLUSÃO REFERÊNCIAS Cinética da hidrólise do acetato de etila. Disponível em: <http://www.feq.unicamp.br/~mak/roteiros/hidro.htm> acessado em 06 de novembro de 2015. Estudo cinético. Disponível em: < http://pt.scribd.com/doc/143479584/Relatorio-5-Estudo-cinetico#scribd> Acessado em 06 de novembro de 2015. FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 4° Ed., editora LTC, 2009 Apostila Reatores e processos industriais 2015/2 Professor Paulo Ricardo
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