Lipídeos Degradação lipídica

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ROTEIRO 
 
 Introdução 
 Degradação lipídica 
 Tipos de Degradação lipídica 
- Rancidez Hidrolítica 
- Rancidez Oxidativa 
 Fatores que influenciam a rancificação 
 Exercício 
LIPÍDEOS 
Degradação Lipídica 
Grupo heterogêneo de substâncias de origem biológica, geralmente 
insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos (metanol, acetona, 
clorofórmio, benzeno). Estão incluídos nesta classe: óleos, gorduras, ceras, 
hormônios esteroidais, colesterol, vitaminas lipossolúveis, fosfolipídios, etc. 
Classificação: 
 
o Quanto a capacidade de sofrer hidrólise 
 
 
o Quanto a presença de ácidos graxos 
 
 
o * Ácidos graxos – Presença/Ausência de insaturações na cadeia ramificada 
Hidrolisáveis: ésteres, fosfolip., 
esfingolip., glcolip. 
Não Hidrolisáveis: esteróides, 
ácidos 
Simples: terpenos, esteróides, 
carotenóides 
Complexos: acilgliceróis, ceras, 
fosfolip., etc. 
Saturados 
Insaturados 
 DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
o Fenômeno espontâneo, com uma implicação 
direta no valor comercial; 
 
o Ocorrem principalmente nos processos de 
transformação e período de armazenamento; 
 
o Formação de off flavors; 
 
o Valor Nutricional; 
 
o Influência das interações com carboidratos e 
proteínas; 
 Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
Degradação Lipídica 
Degradação 
Rancidez 
Oxidativa 
Enzimática 
Não 
enzimática 
 
Rancidez 
Hidrolítica 
Enzimática 
 
Não 
enzimática 
1. Rancidez Oxidativa 
 Peça central = RADICAIS LIVRES (apresentam elétrons 
não pareados) 
o R* tem energia muito elevada (pela alta instabilidade) – 
causam abstração de hidrogênio; 
 
Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
1. Rancidez Oxidativa 
 Evento comum: incorporação de oxigênio 
molecular a um AGPI para produzir um 
hidroperóxido lipídico como produto primário. 
 
Vias: 
a)Enzimática - lipoxigenases 
b)Não enzimática – radicais livres, metais de 
transição, luz, etc 
Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
1. Rancidez Oxidativa 
 
 Não é significativamente inibida pelo  T de 
armazenamento do alimento; 
 Envolve a formação de radicais livres e pode ocorrer na 
ausência de luz. 
 Aparecimento de sabores e odores estranhos – ranço 
oxidativo. 
 Maior facilidade p/ formação de radicais de ácido graxo 
c/ o aumento do nº de insaturações (C adjacente a lig. < 
energia) 
 
Esquema geral – 3 fases 
a) Iniciação – Não na fotoxidação 
b) Propagação 
c) Terminação 
 
 
 
 
Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
1. Rancidez Oxidativa 
a) Iniciação 
 O AGPI sofre ataque de uma espécie que é suficientemente reativa 
para retirar um átomo de hidrogênio a partir de um grupo metileno 
(-CH2-CH=CH-CH2 --- *CH-CH=CH-CH2-), formando um radical de 
carbono; 
 
 
 
Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
RH + espécies reativas  radical alquil (R.) 
R. + O2  ROO. (radical peroxil) 
 
 Alta energia de ativação – necessita presença de iniciadores: altas 
temperaturas, catalisadores (íons metálicos, luz), metaloproteínas 
(grupo heme) 
 Presença de oxigênio singleto 1O2 
 
 
Tal reação também promove o 
deslocamento das insaturações e a 
isomerização da molécula sendo o 
estado trans o predominante ao 
final do processo 
1. Rancidez Oxidativa 
b) Propagação 
o Formados os RL, eles se combinam com o oxigênio, dando 
lugar a mais radicais peróxido; estes atacam outra 
molécula insaturada produzindo hidroperóxido e novo RL 
– Reação em cadeia. 
 
 
 
 
 
Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
 
ROO. + RH  ROOH (hidroperóxido) + R. 
 
 Baixa energia de ativação p/ formação subseqüente de peróxidos; 
 Peróxido Consumo de O2 
 Instabilidade dos peróxidos – decomposição 
 
 
 
ATENÇÃO! 
Hidroperóxidos não 
transmitem odor e sabor 
de ranço. 
1. Rancidez Oxidativa 
c) Terminação 
o Aparecimento dos produtos secundários de oxidação, obtidos por 
cisão e rearranjo dos peróxidos (epóxidos, compostos voláteis e 
não voláteis); 
o Ocorre simultaneamente as fases anteriores; 
o Poderá ocorrer oxidação secundária – rancificação (aldeídos, 
ácidos, alcoóis, epóxidos, polímeros, hidrocarbonetos, ác. graxos, 
cíclicos, etc.); 
o Oxidação de pigmentos (descoloração) e proteínas; 
o Oxidação de vitaminas 
 
 
 
 
 
 
 
Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
Com o aumento do número de compostos derivados da decomposição 
dos peróxidos – Forte sabor e odor de ranço 
AÇÃO DOS METAIS 
 Oxidação direta de lipídeos pela ação de metais é lenta em condições 
normais; 
 Ferro e cobre são os mais reativos; 
 Metais ligados às proteínas poderão participar das reações de 
decomposição – ação potencializada quando tais proteínas estão 
desnaturadas; 
 Atividade pró-oxidante de metais pesados é a quebra catalítica dos 
hidroperóxidos formando R* - retomam a reação em cadeia da auto-
oxidação: 
 
Fe3+ + LOOH = Fe2+ = LOO* + H+ 
 
 Radiações ionizantes 
 
H2O + e- --- H+ + *OH 
Iniciador de 
auto-oxidação 
Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
Fases da Rancidez Oxidativa 
1. Rancidez Oxidativa 
1.1 Enzimática 
 Lipoxigenases contém grupo heme com ferro 
 Maior velocidade, Especificidade por pentadienos (C=C-C-C=C) 
1 Peróxidos e hidroperóxidos reagem com o ferro contido no sítio 
catalítico das peroxidases (Fe2+ --- Fe3+); 
2 LOX-Fe3+ ataca ácido graxo formando um complexo. A LOX-Fe2+ 
doa elétrons p/ ácido graxo formando radical alquil; 
3 Radical alquil reage com O2 formando peroxil; 
4 LOX-Fe2+ doa elétron p/ peroxil formando um ânion peroxil; 
5 A Ânion peroxil reage com hidrogênio p/ formar hidroperóxido com 
liberação do ácido graxo da enzima. 
6 Hidroperóxidos sofrem ação de liases específicas ocorrendo 
formação de vários aldeídos que deterioram o sabor 
 
 
 
Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
1.2 Fotoxidação 
 
 Formação de oxigênio singlete pela ação de 
fotossensibilizadores (clorofila, mioglobina), ; 
 Oxigênio singlete reage diretamente na dupla ligação 
produzindo hidroperóxido; 
 Velocidade de reação 10 a 30 X >; 
 Sem fase de iniciação; 
 INIBIDORES: Alfa tocoferol e beta-caroteno reagem + 
rápido com 1O2 que a molécula lipídica 
 
 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
1.Rancidez Hidrolítica 
1.1 Processo enzimático 
Lipases podem atuar sobre os TG liberando ácidos 
graxos; 
No processamento de tecidos vivos estruturas 
biológicas podem se romper liberando as enzimas 
– ataque aos TG; 
 Ex: prensagem do óleo de oliva 
1.2 Processo térmico 
Frituras em presença de água 
Maior concentração de ác. gx leva a uma menor 
estabilidade oxidativa – formação de espuma 
 
 
 
 
1. Rancidez Hidrolítica 
 Evento comum: Ruptura das ligações éster 
 
Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
Catalisador 
Vias: 
 
a)Enzimática: Lipases e fosfolipases 
b) Não enzimática: agentes químicos (ácidos e bases), 
aquecimento em presença de água 
2. Rancidez Hidrolítica 
2.1 Enzimática 
o Nos animais, vegetais e microrganismos; 
o Promove hidrólise dos TG com liberação de AG voláteis – 
ranço; 
o Muito comum em leite – lipases nativas; 
o Reação é acelerada pela presença de íons cálcio; 
o Fosfolipases e Glicolipases- altamente específicas – 
fosfolipídeos edigalactosil-diacilgliceróis 
☻ Maturação de queijos 
☻ Panificação 
☻ Substituintes da manteiga de cacau 
 
 
 
Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
2. Rancidez Hidrolítica 
2.2 Não enzimática 
 
Aquecimento na presença de água: 
 
 Ponto de fumaça (aumento da acidez e vaporização 
dos voláteis) 
 qualidade dos alimentos fritos 
 Produção de ácidos graxos + susceptíveis a oxidação 
 Off flavor 
 Aumento da acidez 
 
 
 Degradação Lipídica 
TIPOS DE DEGRADAÇÃO LIPÍDICA 
 
FATORES QUE INFLUENCIAM A RANCIFICAÇÃO 
 
o Qtd de O2; 
o Grau de insaturação; 
o Exposição a luz; 
o Temperatura (cada 
15ºC + 2X vel. Da 
reação – até 120ºC) 
o Aa 
o Presença de agentes 
antioxidantes 
 
 Grau de insaturação 
 Temperatura 
 Aa 
 Condições de 
atividade das enzimas 
 Exposição a agentes 
hidrolíticos 
Rancidez Oxidativa Rancidez Hidrolítica 
Degradação Lipídica