Aula de Química Analítica (Gildo), Cátions do Grupo III

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Análise dos Cátions do Grupo III
ANÁLISE QUALITATIVA II (FA101)
Prof. José Gildo de Lima 
Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Ciências da Saúde
Departamento de Ciências Farmacêuticas
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Cátions do Grupo III
 
 Cobalto (II); 
 Níquel (II); 
 Ferro (II) e Ferro(III);
 Cromo (III); 
 Alumínio (III); 
 Zinco (II); 
 Manganês (II);
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Características Gerais
O reagente geral é a tioacetamida (ou sulfeto de amônio) em solução amoniacal.
 
 Os cátions deste grupo formam sulfetos (3A) ou hidróxidos (3B) insolúveis em meio amoniacal.
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Análise do Grupo III
Precipitação dos sulfetos e hidróxidos: reação com sulfeto de amônio em meio NH4OH/NH4Cl 
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Análise do Grupo III
Importância da solução Tampão (NH4OH / NH4Cl);
 - aumenta a [S2-], pois: 
 - precipita os hidróxidos insolúveis, M(OH)3.
 - evita a precipitação de Mg(OH)2.
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Análise do Grupo III
A formação do MS(s) pode ser direta, pela reação com os íons sulfeto, ou através dos complexos metálicos, indiretamente: 
X = 4, para M = Zn e X = 6, para M = Co e Ni.
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Análise do Grupo III
A formação dos hidróxidos insolúveis ocorre pela reação dos cátions trivalentes com os íons hidroxila formados pela hidrólise da amônia:
Os íons Fe3+ serão reduzidos a Fe 2+ pela ação do ácido sulfídrico e precipitarão como FeS: 
 
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FeS = preto
NiS = preto
ZnS = branco
MnS = rosa
CoS = preto
Precipitação dos cátions Subgrupo III-A
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Precipitação dos cátions 
Subgrupo III-B
Al(OH)3 = Branco
Fe(OH)3 = Marrom avermelhado
Cr(OH)3 = Cinza esverdeado
Figura 1. Precipitado obtido pela adição de solução de amônia a uma solução contendo os íons Al3+, Fe3+ e Cr3+, em presença de cloreto de amônio (para formar o tampão).
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Análise do Grupo III
Dissolução dos MS(s) e M(OH)3 (s) com HNO3 16M
Reações de Neutralização e Oxidação
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Identificação do Manganês
Separam-se os íons Mn2+ por meio da reação de oxidação com clorato de potássio em presença de HNO3, formando um precipitado preto (dióxido de manganês):
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Identificação do Manganês
 O dióxido de manganês é dissolvido em peróxido de hidrogênio, na presença de HNO3 6M. O manganês é, então, identificado por oxidação a permanganato com bismutato de sódio em solução de ácido nítrico diluído ou ácido sulfúrico diluído:
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Observações:
 O cloreto é um íon interferente porque reduz o MnO2 a Mn2+
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Identificação do Manganês
Oxidação a íon permanganato pelo Bismutato de sódio (NaBiO3)
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 Separação dos íons: tratamento com NaOH em presença de H2O2. 
Separam-se os hidóxidos anfóteros (Al(OH)3 e Zn(OH)2) dos básicos Fe(OH)3, Co(OH)3 e Ni(OH)2..
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 Identificação dos cátions
Identificação do Fe 3+;
Identificação do Ni 2+ ;
Identificação do Co 2+;
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 Identificação do Fe3+ , Ni2+ e Co2+
No caso do íon cobalto (II), o peróxido de hidrogênio é usado em combinação com NaOH para converter o Co(OH)2 ao mais insolúvel Co(OH)3
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Os hidróxidos são, em seguida, dissolvidos em ácido clorídrico. O íon Co (III) é instável e reverte ao íon Co(II):
 Em meio básico o dicromato é convertido a cromato (solução amarela):
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Identificação dos íons Fe3+ e Co2+
Reação com tiocianato de amônio:
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Observações :
Para o íon Fe 3+ teste com NH4SCN é feito usualmente em meio ligeiramente ácido, pois minimiza a hidrólise do Fe 3+:
Dependendo das quantidades relativas de ferro e tiocianato presentes na solução, outros complexos podem ser formados, tais como: Fe(SCN) 2+, Fe(SCN)3, Fe(SCN)4-, Fe(SCN)52- e Fe(SCN)63- .
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Identificação do Ferro
Figura 3. Coloração da solução contendo íons Fe3+ após adição de solução de tiocianato de amônio.
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 Identificação do cobalto:
 
 Primeiro desfaz o complexo de tiocianato transformando-o em um complexo incolor FeF2+ , pela adição à solução o NaF:
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 Em seguida, adiciona-se alguns cristais de tiocianato de amônio e um solvente orgânico (álcool amílico ou éter etílico). Uma camada superior azul, contendo H2Co(SCN)4, indica a presença de Co (II): 
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Identificação do Níquel:
 A dimetilglioxima (DMG) é usada para identificar o Ni (II) pela formação de um precipitado vermelho-escuro; 
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Identificação do Níquel:
Figura 2. Precipitado obtido pela adição de solução de dimetilglioxima à solução contendo íons Ni 2+, ligeiramente alcalinizada com solução de amônia.
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Observações:
O íon cobalto (II) forma um complexo marrom com a DMG e deve ser adicionado reagente suficiente para sequestrar o cobalto antes que o quelato de níquel precipite:
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Identificação dos Cátions
Identificação dos íons Cr3+ ;
Identificação dos íons Al3+; 
Identificação dos íons Zn2+. 
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Separação dos hidróxidos anfóteros e íons Cromato
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Identificação dos íons Cr3+ 
Formação de cromato de chumbo
 A presença de cromato pode ser indicada por uma coloração amarela da solução alcalina. 
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Observações: 
Um outro teste confirmatório é feito pela oxidação do dicromato com peróxido de hidrogênio, levando ao CrO5 que é instável e de coloração azul:
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Identificação dos íons Al3+
Reação com aluminon:
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O alumínio é separado do zinco e do cromo por precipitação do Al(OH)3 em um tampão amônia /cloreto de amônio. Os íons de zinco são seqüestrados na forma de um complexo estável.
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Identificação do Alumínio
O hidróxido de alumínio é redissolvido em ácido e o Al3+ é reprecipitado na presença do reagente aluminon formando um complexo vermelho:
Aluminon
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Observações
A solução é tamponada com ácido acético e acetato de amônio a pH entre 5 e 7,2, pois em soluções mais ácidas não ocorre a reação; em soluções mais básicas, o próprio reagente dá uma cor vermelha.
O Fe (III) e Cr (III) são íons interferentes.
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Identificação dos íons Zn2+ 
O zinco é identificado, primeiramente, pela precipitação de sulfeto de zinco branco e, em seguida, pelo ensaio de toque (spot test) com ditizona, formando um quelato vermelho-púrpura: 
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Referências
Lima, J. G.; Apostila da discplina Análise Qualitativa II (FA101) 2010.
 King, E.J.; Análise Qualitativa : reações, separações e experiências, Editora Interamericana, 1981, 1a edição.
Jeffery, G. H.; Bassett, J.; Mendham, J.; Denney, R. C., VOGEL - Análise Química Quantitativa . 5a ed., Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos, 1992.