Aula 14

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

Equilíbrio Ácido-Base
Ácidos e Bases
Ácidos: são azedos e mudam as cores dos corantes
Bases: são amargas e escorregadias
Várias definições para relacionar as propriedades de ácidos e bases com suas composições e estruturas moleculares: Arrhenius, Brønsted-Lowry, Lewis
Arrhenius
Comportamento ácido ligado a presença de íons H+
Comportamento de base ligado a presença de íons OH-
Ácidos: aumentam a [H+], produzem íons H+ em água
Bases: aumentam a [OH-], produzem íons OH- em água
Limitações: restrito a soluções aquosas
Brønsted-Lowry
Definição mais geral: transferência de íons H+
H+ : prótons que se ligam fortemente com pares de elétrons não ligantes
H+ + H2O g H3O+
H+ e H3O+ são usados de forma intercambiável: propriedades características de soluções aquosas ácidas
Reações de transferência de prótons
HCl + H2O g H3O+ + Cl-
Ácido: substância doadora de prótons
Base: substância aceptora de prótons
Para ser um ácido de Brønsted-Lowry, a substância deve ter prótons
Para ser uma base de Brønsted-Lowry, a substância deve ter um par de elétrons não ligantes
Também serve para reações não aquosas:
HCl + NH3 g Cl- + NH4+
Substância anfótera: pode agir como ácido ou base
H2O, HCO3-, HSO4-
Age como base quando há uma substância mais ácida que ela
Age como ácido quando a outra substância é mais básica
Pares ácido-base conjugados
O que quer que tenha sobrado do ácido após o próton ter sido doado é chamado de sua base conjugada.
Similarmente, o que quer que tenha sobrado da base após ela ter recebido o próton é chamado de um ácido conjugado.
Considere
HA(aq) + H2O(l)	 H3O+(aq) + A-(aq)
Após o HA (ácido) perder seu próton, ele é convertido em A- (base).
Conseqüentemente o HA e o A- são pares ácido-base conjugados.
Após a H2O (base) receber um próton, ela é convertida em H3O+ (ácido).
Conseqüentemente, H2O e H3O+ são pares ácido-base conjugados.
Os pares ácido-base conjugados diferem entre si apenas em um próton.
Exercício:
Qual a base conjugada de cada um dos ácidos: HClO4, H2S, PH4+, HCO3-, NH4+
Qual o ácido conjugado de cada uma das bases: CN-, SO42-, H2O, HCO3-, NH3
HSO3- é anfótero. Escreva a reação dessa substância com água, na qual ela atua como ácido e na qual ela atua como base e identifique os pares ácido-base conjugados
Forças de ácidos e bases
Quanto mais facilmente uma substância doa um próton, menos facilmente sua base conjugada aceita um próton
Quanto mais forte é o ácido, mais fraca é sua base conjugada.
Analogamente, quanto mais fácil uma base aceita um próton, mais dificilmente seu ácido conjugado perde um próton.
Quanto mais forte é a base, mais fraco é o ácido conjugado
 ácidos fortes transferem completamente seus prótons para água
 ácidos fracos dissociam-se apenas parcialmente em solução aquosa
 acidez desprezível: não demonstram qualquer comportamento ácido em água 
Em qualquer reação ácido-base, o equilíbrio irá favorecer a reação que move o próton para a base mais forte
HX(aq) + H2O(l) 	H3O+(aq) + X-(aq)
Se H2O for uma base mais forte que X- (HX ácido forte), H2O abstrairá o próton e o equilíbrio estará na direita, favorecendo a formação dos produtos.
HCl + H2O 	 H3O+ + Cl-
Se X- for uma base mais forte que H2O (HX ácido fraco), X- abstrairá o próton e o equilíbrio estará à esquerda.
CH3COOH + H2O	 H3O+ + CH3COO- 
Exercício
Indique o sentido do equilíbrio:
HSO4- + CO32- SO42- + HCO3-
HPO42- + H2O	 H2PO4- + OH-
NH4+ + OH-	NH3 + H2O
Auto-ionização da água
A água é uma substância anfótera
Em água pura temos o seguinte equilíbrio a 25oC
Auto-ionização da água
Como é um equilíbrio:
Keq = [H3O+][OH-]
como nos referimos a auto-ionização Keq = Kw = 1,0 10-14 a 25oC 
Como H3O+ e H+ são intercambiáveis:
H2O(l) 	H+(aq)+ OH-(aq)
Kw= [H+][OH-] = 1,0 10-14
Para qualquer solução aquosa diluída aplicamos a equação acima.
Pode-se calcular tanto [H+], quanto [OH-]
Solução neutra: [H+] = [OH-]
Soluções ácidas: [H+] > [OH-]
Soluções básicas: [H+] < [OH-]
Exercício: a) Calcule os valores de [H+] e [OH-] em uma solução neutra
b) Indique se a solução é ácida, básica ou neutra para: (i) [H+] = 4 x 10-9 mol/L (ii) [OH-] = 7 x 10-13mol/L
pH
[H+] em soluções aquosas é geralmente muito pequena
pH = -log [H+]
Em soluções neutras: pH = 7,0 a 25oC
Em soluções ácidas, a [H+] > 1,0 10-7, então o pH < 7,0
Em soluções básicas, a [H+] < 1,0 10-7, então o pH > 7,0
Quanto mais alto o pH, mais baixo é o pOH e mais básica é a solução
A maioria dos valores de pH e de pOH está entre 0 e 14.
Não há limites teóricos nos valores de pH ou de pOH. (por
exemplo, o pH de HCl 2,0 mol/L é -0,301.)
Em sistemas biológicos muitas reações envolvem a transferência de prótons e tem velocidades dependentes da [H+]
Como uma mudança da ordem de 1 no valor de pH implica no aumento de 10 x em [H+], é muito importante que o pH dos fluidos biológicos sejam mantidos dentro de limites estreitos.
pH do sangue = 7,35 a 7,45
Doenças e até morte podem ser resultante de variações muito acima desses limites. 
Outras escalas p
Em geral para um número X
pX = -log X
Então, pKw = -logKw
Exercícios:
a) Em uma amostra de suco de limão [H+] = 3,8 10-4 mol/L. Qual é o pH? E o pOH?
b) Qual é o pH de uma solução de limpar janelas com [H+] = 5,3 10-9? Ela é ácida ou básica?
c) A dissolução de um comprimido antiácido gera uma solução com pH = 9,18. Calcule [H+].
Como medir pH?
O método mais preciso de medir o pH é usar um medidor de pH (pHmetro), que mede a voltagem da solução
Outro método é utilizar alguns corantes que mudam de cor quando o pH varia.
Esses são indicadores.
Os indicadores são menos precisos que os medidores de pH.
Muitos indicadores não têm uma mudança acentuada como uma função do pH.
A maioria dos indicadores tende a ser vermelho em soluções mais ácidas
Ácidos e Bases Fortes
Ácidos e bases fortes são eletrólitos fortes, existindo em solução aquosa inteiramente como íons. 
Ácidos fortes: HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4 e H2SO4
Para os ácidos fortes:
[H+] = [ácido]
Bases fortes: existem poucas g hidróxidos dos metais alcalinos e alcalinos terrosos
Dissociam-se completamente em água
[OH-] = [base]
Exercícios:
Qual o pH de uma solução 0,04mol/L de HClO4?
Qual o pH de uma solução 0,028 mol/L de NaOH?
Qual o pH de uma solução 0,0011mol/L de Ca(OH)2?
Qual a concentração de uma solução de KOH com pH 11,89?
Ácidos fracos
Os ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução.
Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução.
Conseqüentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio:
Ka é a constante de dissociação de ácido.
Observe que a [H2O] é omitida na expressão de Ka (a H2O é um líquido puro.)
Quanto maior o Ka, mais forte é o ácido (neste caso, mais íons estão presentes no equilíbrio em relação às moléculas não-ionizadas).
Se Ka >> 1, o ácido está completamente ionizado e o ácido é um ácido forte.
Cálculo de Ka a partir do pH
O pH fornece a concentração no equilíbrio de H+.
Usando pH, a [H+] pode ser calculada, assim como Ka
HA(aq) 
A−(aq) + H+(aq)
[H+] [A−]
[HA]
Ka =
Por exemplo: Uma solução de ácido fórmico 0,1 mol/L tem pH 2,38. Calcule Ka.
pH = −log [H+]
2.38 = −log [H+]
−2.38 = log [H+]
10−2.38 = 10log [H3O+] = [H+]
4.2  10−3 = [H+] 
Pela estequiometria: [H+] = [HCOO−] = 4,2x10-3mol/L
[H+] [HCOO−]
[HCOOH]
Ka =
[HCOOH], mol/L
[H+], mol/L
[HCOO−], mol/L
Início
0,10
0
0
Variação
−4,2 10-3
+4,2 10-3
+4,2 10−3
Equilíbrio
0,10−4,2 10−3
= 0,0958 = 0,10
4,2 10−3
4,2 10−3
[4,2  10−3] [4,2  10−3]
[0,10]
Ka =
= 1,8  10−4
Ka para calcular pH
Sabendo o valor de Ka e a concentração inicial do ácido fraco, podemos calcular o pH
Considere:
C2H3O2H(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + C2H3O2−(aq)
	
	Como calcular o pH de uma solução 0,3 mol/L de ácido acético, sabendo que Ka = 1,8 10-5?
[H+] [C2H3O2−]
[C2H3O2H]
Ka =
[C2H3O2], mol/L
[H+],mol/L
[C2H3O2−],
mol/L
Início
0,30
0
0
Variação
Equilíbrio
x
x
C2H3O2H(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + C2H3O2−(aq)
[C2H3O2], mol/L
[H+],mol/L
[C2H3O2−], mol/L
Início
0,30
0
0
Variação
−x
+x
+x
Equilíbrio
0,30−x 0,30
x
x
C2H3O2H(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + C2H3O2−(aq)
Ka muito pequeno!
[H+] [C2H3O2−]
[C2H3O2H]
Ka =
(x)2
(0,30)
1,8  10−5 =
(1,8  10−5) (0,30) = x2
5,4  10−6 = x2
2,3  10−3 = x 
pH = −log [H+]
pH = −log (2.3  10−3)
pH = 2.64
Bases fracas
Bases fracas reagem com água para retirar o próton:
Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes e portanto temos uma constante de dissociação:
Kb sempre se refere ao equilíbrio no qual uma base reage com H2O para formar o ácido conjugado e OH-
Kb pode ser usado para encontrar [OH-] e consequentemente o pH da solução.
Exercício: Calcular o pH de uma solução 0,15 mol/L de amônia
[NH4+] [OH−]
[NH3]
Kb =
= 1,8  10−5
[NH3], mol/L
[NH4+], mol/L
[OH−], mol/L
Início
0,15
0
0
Equilíbrio
0,15 -x 0,15
x
x
(x)2
(0.15)
1,8  10−5 =
(1,8  10−5) (0,15) = x2
2,7  10−6 = x2
1,6  10−3 = x
[NH4+] [OH−]
[NH3]
Kb =
Então,
	[OH−] = 1,6  10−3 mol/L
	pOH = −log (1,6  10−3)
	pOH = 2,80
	pH = 14,00 − 2,80
	pH = 11,20
Relação entre Ka e Kb
Precisamos quantificar a relação entre a força do ácido e a base conjugada.
Para isso vamos considerar o par ácido-base conjugado NH4+ e NH3:
NH4+(aq)		NH3(aq) + H+(aq)
NH3(aq) + H2O(l)		NH4+(aq) + OH-(aq)
Ka = [NH3] [H+]	Kb = [NH4+] [OH-]
 [NH4+] 	 [NH3]
Se somarmos as duas equações anteriores:
NH4+(aq)	 NH3(aq) + H+(aq)			Ka
NH3(aq) + H2O(l)	 NH4+(aq) + OH-(aq)	Kb
 H2O(l)	H+(aq) + OH-(aq)			Kw
Auto-ionização da água 
Para um par ácido-base conjugado
Conseqüentemente, quanto maior o Ka, menor o Kb. Isto é, quanto mais forte o ácido, mais fraca a base conjugada.
Tomando o negativo dos logarítimos:
Ácidos binários
Ácidos binários são aqueles que contém H e apenas outro elemento (HCl, HF, HI)
Em geral a força da ligação H-X é o fator mais importante na determinação da força de ácidos binários em que X está no mesmo grupo da tabela periódica
Força H-X tende a diminuir à medida que o tamanho de X aumenta
Ao descermos no grupo, menor vai ser a força da ligação H-X e mais ácido será o composto
Acidez: HBr > HF, H2S>H2O
Ao longo do período da tabela as forças variam menos g polaridade é o principal fator na determinação da força.
Acidez aumenta à proporção que a eletronegatividade de X aumenta
Oxiácidos
Contém 1 ou mais ligações OH (também presentes em bases)
Todos os oxiácidos têm a estrutura geral Y-O-H.
O que determina a acidez ou basicidade da substância?
A característica da substância depende de Y e dos átomos ligados a Y.
Se Y for um metal (baixa eletronegatividade), as substâncias são bases.
Se Y tem eletronegatividade intermediária (por exemplo, I = 2,5), os elétrons estão entre o Y e o O e a substância é um ácido fraco.
Se Y tem eletronegatividade grande (Cl =3,0), os elétrons estão localizados mais próximos de Y do que de O e a ligação O-H é polarizada para perder H+.
O número de átomos de O ligados a Y aumenta a polaridade da ligação O-H e a força do ácido aumenta.
Como o número de oxidação do átomo central aumenta com o número do O ligados g acidez aumenta à medida em que a oxidação do átomo central aumenta
Exercício: Coloque os compostos em ordem crescente de acidez:
H2SeO3, H2SeO4, H2O
Ácidos carboxílicos
São ácidos orgânicos
Todos os ácidos carboxílicos contêm o grupo COOH.
Todos os ácidos carboxílicos são ácidos fracos.
Quando o ácido carboxílico perde um próton, ele produz o ânion carboxilato, COO-, que é estabilizado por ressonância:
Ácidos e bases de Lewis
Definição de Lewis enfatiza o par de elétrons compartilhado
Ácido: aceptor de par de e-
Base: doador de par de e-
Todas as bases de Brønsted-Lowry são bases de Lewis.
Segundo Lewis uma base pode doar pares de e para outra espécie além de H+ 
Espécies com um orbital de valência vazio podem ser ácidos de Lewis
Definição de Lewis é mais geral g permite classificar maior número de reações como ácido-base, incluindo as que não envolvem transferência de prótons
Ácidos de Lewis:
Tem o octeto incompleto de elétrons: 
NH3 + BF3 g NH3BF3
Cátions metálicos
Fe+3 + 6:CN:- g [Fe(CN:)6]3-
Compostos com ligações múltiplas (ligações π)
H2O + CO2 g H2CO3
Base de Lewis
Ácido de Lewis
Soluções de sais
NaCl
NH4Cl
NaClO
Como sais dissolvidos podem afetar o pH?
Quase todos os sais são eletrólitos fortes.
Consequentemente, os sais existem inteiramente como íons em solução.
As propriedades ácido-base de sais são uma conseqüência da reação de seus íons em solução.
A reação na qual os íons produzem H+ ou OH- em água é chamada hidrólise.
O pH de uma solução aquosa de sal pode ser previsto qualitativamente considerando os íons dos quais o sal é composto
Ânions
Os ânions, X-, podem ser considerados bases conjugadas de ácidos, HX.
Uma vez que o X- vem de um ácido forte, ele é neutro.
Se X- vem de um ácido fraco, ele é básico:
O pH da solução pode ser calculado pelo equilíbrio.
Cátions
Cátions com prótons ácidos (que podem ser facilmente retirados) irão doar um próton para a água, produzindo H3O+ e baixando o pH da solução
Alguns cátions metálicos que são hidratados também abaixam o pH da solução g a atração entre o O da água e o cátion metálico causa um deslocamento na densidade eletrônica da água, deixando a ligação O-H mais polar, e a água mais ácida.
Quanto maior a carga e menor o tamanho, mais ácido é o cátion.
Cátion + ânion em solução
Um ânion de um ácido forte não tem propriedades ácido-base e não afeta o pH
Um ânion que é a base conjugada de um ácido fraco provocará um aumento no pH.
Um cátion que é o ácido conjugado de uma base fraca provocará uma diminuição no pH da solução.
Íons metálicos provocarão uma diminuição no pH, com exceção dos metais alcalinos e dos metais alcalinos terrosos.
Quando uma solução contém cátions e ânions de ácidos e bases fracas, use Ka e Kb para determinar o pH final da solução.
Comportamento ácido-base e estrutura química
Quando uma substância é dissolvida em água ela pode se comportar como um ácido, uma base ou não exibir nenhuma propriedade ácido-base
Estrutura química afeta o comportamento ácido-base das substâncias
Fatores que afetam a força ácida
Molécula irá transferir um próton apenas se a ligação H-X for polarizada.
H		X
Para que uma substância seja um ácido, precisamos que:
a ligação H-X seja polar com Hδ+ e Xδ- (se X é um metal, então a polaridade de ligação é Hδ-, Xδ+ e a substância passa a ser uma base),
a ligação H-X seja fraca o suficiente para ser quebrada,
a base conjugada, X-, seja estável.
Ligações apolares H-X, como no CH4, não produzem soluções aquosas nem ácidas nem básicas.
A força de um ácido é a combinação dos 3 fatores:
Polaridade da ligação H-X
Força da ligação H-X 
Estabilidade da base conjugada X-