Seminário química dos elementos grupo 17

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Elementos do grupo 17
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Sumário
1- Os elementos 
1.1- Halogênios
1.2- Ocorrência, obtenção e aplicação
1.3- Tendência nas propriedades
1.4- Pseudo-halogênios
2- Inter-halogênios
2.1- Propriedades físicas e estruturas
2.2-Propriedades químicas 
2.3-Inter-halogênio catiônicos 
2.4-Complexos de Halogênios e poli-Haletos 
3-Compostos com Oxigênio
3.1-Óxidos de halogênio
3.2 Oxoácidos e oxoânions
3.3 Oxirredução
4-Fluocarbonetos 
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Os elementos 
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Halogênios
Configuração eletrônica: ns2 np5
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Halogênios
Importantes em todas áreas da química devido as altas eletronegatividade e abundância dos halogênios mais leves .
F e At são altamente radioativos 
O NOX dos halogênios variam de -1 a +7,exceto para F e At
At apresenta falta de isótopos estáveis ,o mais estável apresenta meia vida igual a 8,3 h, sendo estudadas em soluções bastantes diluídas(dificuldade para estudos)
At “existe” na forma de ânion e oxoânions 
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Halogênios
Em fase gasosa formam radicais através de dissociação térmica ou fotquímica
Como explicar a maior afinidade eletrônica do Cl comparada ao F ?
É esperado que a maior eletronegatividade leve a maior eletroafinidade, porém o tamanho do átomo e a repulsão elétron-elétron explicam. 
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Halogênios
A baixa eletroafinidade do F é compensada pela alta energia de rede de compostos iônicos contendo o pequeno fluoreto
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Ocorrência obtenção e aplicação
Os halogênios são tão reativos que são encontrados na natureza somente como compostos, principalmente como haletos.
O iodo(facilmente oxidável) é encontrado como IO3 (iodato).
Br- Cl- I- (solúveis) ocorrem em oceanos e salmouras. 
A fonte principal de fluor é CaF2 (como a fluorita).
O cloro ocorre como NaCl no sal-gema 
O iodo se acumula nas algas 
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Ocorrência obtenção e aplicação
Cl2 Br2 I2 F2 são produzidos comercialmente em grande escala através da eletrólise dos haletos (exigem forte agentes oxidantes, exceto iodo.
Produção do F2 :
Mistura de 1:2 de KF e HF
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Ocorrência obtenção e aplicação
Produção de Cl2 :
Semi-reação no anodo : 2 Cl- (aq) Cl2(g) + 2 e-
Semi-reação no catodo : 2 H2O + 2 e- 2 OH-(aq) + H2(g)
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Ocorrência obtenção e aplicação
Produção de Br2 I2 :
Cl2(g) + 2 X-(aq) 2 Cl-(aq) + X2(g)
O bromo é obtido pela oxidação dos íons bromo presentes na água do mar.
Em processo semelhante o iodo é obtido a partir de salmouras naturais
Como demostrado na equação acima o cloro é usado como agente oxidante no processo .
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Ocorrência obtenção e aplicação
Fluor :
Fluoretação da água e saúde dentária
Empregado na industria de energia nuclear(UF6 ),separando isótopos de urânio.
Cloro:
Desinfetantes e alfejantes,
Síntese de hidrocarbonetos clorados 
QUESTÃO AMBIENTAL : CFCs vs HFCs
Os carcinogênicos e clorofluocabonetos(CFCs) são responsáveis pela destruição da camada de ozônio sendo substituídos pelos hidrofluocarbonetos(HFCs),em aplicações tais como refrigeradores e condicionadores de ar. 
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Ocorrência obtenção e aplicação
Bromo :
O íon brometo é um antiepilético
O bromo molecular é empregado na fabricação de uma ampla variedade de compostos de bromo. EX:1,2-dibromoetano,aditivo para gasolina.
Iodo:
Interesse biológico(sua ausência causa bócio)
Iodoterapia ( uso de Iodo radioativo)
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Tendência nas propriedades
(a) Estrutura molecular e propriedades
Cl2 Br2 I2 
F2 
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Tendência nas propriedades
(a) Estrutura molecular e propriedades
A análise do espectro de absorção UV fornece valores precisos para as energias de dissociação dos Cl2 Br2 I2 
O F2 não apresenta um espectro favorável devido a dissociação da molécula. Métodos termoquímicos são dificultados pela natureza corrosiva.
A explicação para a molécula de fluor fugir a tendência é mais uma vez seu tamanho que faz com que a repulsão elétron-elétron seja mais intensa. Em termos de OM ,a molécula possui muitos elétrons em orbitais fortemente antiligantes.
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Tendência nas propriedades
(a) Estrutura molecular e propriedades
C--Halogênio (b) H--Halogênio (c) Halogênio--Halogênio
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Tendência nas propriedades
(a) Estrutura molecular e propriedades
Cloro, bromo e iodo cristalizam em rede de mesma simetria(comparação de átomos vizinhos ligados e não ligados). 
Distância não ligada não varia muito(presença de ligações intermoleculares fracas), já o comprimento de ligação tem grande variação.
I—I é enfraquecida pela interação tendo menor frequência de estiramento, consequentemente maior comprimento de ligação .
Iodo sólido é um semicondutor, tendo condutividade metálica em altas pressões
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Tendência nas propriedades
(b) Reatividade
O F2 é o halogênio mais oxidante
 F2 tem grande rapidez reacional devido a sua pequena barreira cinética associada a fraca ligação F—F.
F2 pode ser manuseado em recipientes metálico(Ni),ocorre formação de fluoreto metálico(filme superficial passivo).Também são usados fluorcarbonetos poliméricos como politetrafluoretileno(PTFE)
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Tendência nas propriedades
(b) Reatividade
Fatores para o F2 ser o mais oxidante :
Alto potencial padrão 
Baixa entalpia de ligação da molécula
Hidratação altamente exotérmica do F- (íon fluoreto)
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Tendência nas propriedades
(c) Propriedades especiais dos compostos de fluor 
 
Compostos de fluor tendem a ser altamente voláteis .Explicação:
A volatilidade é consequênica da variação da força de dispersão ,sendo dispersão mais entensa para moléculas mais polarizáveis .O Fluor mais uma vez devido ao seu tamanho é pouco polarizável.
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Tendência nas propriedades
(c) Propriedades especiais dos compostos de fluor 
A presença de F resulta no aumento da acidez(tanto de Lewis como de Bronsted) do composto.
HSO3CF3 
HSO3CH3 
SbF5 
SbCl5 
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Tendência nas propriedades
(c) Propriedades especiais dos compostos de fluor 
Apresenta capacidade de estabilizar compostos em elevados NOX :
IF7 ;PtF6 ;BiF5 ;KAgF4 
PbF6 é mais estável que PbX6 X=demais halogênios
CuF menos estável que CuX X=demais halogênios 
O CuF2 é mais estável que CuF , por quê?
A explicação se dá a devido a capacidade de estabilização do fluor para compostos de elevados NOX, além disso átomos pequenos que se interagem apresentam uma maior energia de rede. Cu2+ é menor que Cu+
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Tendência nas propriedades
(c) Propriedades especiais dos compostos de fluor 
Suas propriedades são atribuídas a extensa ligação hidrogênio no HF.
Por que o HF é mais fraco que os demais haletos de hidrogênio ?
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Tendência nas propriedades
(c) Propriedades especiais dos compostos de fluor 
Em água essa diferença é atribuída a formação de um par fortemente ligado:
H3O+F- 
2.Resultado de uma ligação muito forte H—F, afetando a protonação.
O HF é altamente corrosivo e tóxico,pode até afetar os ossos pela descalcificação formando o produto Ca2F
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Pseudo-halogênios
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INTER-HALOGÊNIOS
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Definição 
São compostos formados entre halogênios.moléculas binárias :
XY ; XY3 ; XY5 ; XY7 
Sendo X átomo central do elemento mais pesado e menos eletronegativo
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Propriedades físicas e estruturas
Suas propriedades são intermediárias entre aquelas das suas moléculas constituíntes.EX: 
 Cl2 p.f. -101 °C I2 p.f. 114° C I—Cl p.f 27°C
O espectros ao lado são do I—Cl(misto) e são análogos aos espectos de di-halogênios homonucleares.
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Propriedades físicas e estruturas
NC > 6 não são observados para átomos centrais do bloco p do terceiro período.
O ClF não existe na forma neutra, as repulsões mais uma vez elétrons –elétrons o deixam instável (repulsões não ligantes).
O bromo é relutante em alcançar seu NOX máximo. 
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Propriedades físicas e estruturas
As estruturas de Lewis e o modelo RPECV explicam a forma dos di-halogênios:
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Propriedades químicas
Todos inter-halogênios são oxidantes
Fluoretos inter-halogênios são compostos exoergônicos 
Agentes de fluoração :
Os
inter-halogênios não apresentam uma relação simples com suas estabilidades termodinâmicas.
ClF3 BrF3 são agentes de fluoração mais fortes que IF5 BrF5 IF7 
ClF3 Forma um filme passivo no interior de aparelhos metálico(Ni)
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Propriedades químicas
Algumas reações envolvendo inter –halogênios :
2 Co3O4(s) + 6 ClF3(g) 6 CoF3 + 3 Cl2(g) + 4 O2(g)
2 BrF3(l) + 6 ClF3(g) = BrF2+(aq) + BrF4-(aq)
CsF(s) + BrF3(l) Cs+(aq) + BrF4-(aq)
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Inter-halogênios catiônicos
ClF3 + SbF5 [ClF2+][SbF6-]
Ácido de Lewis
Catiônico
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Complexos de halogênios e poli-haletos
São conhecidos Cl3- Br3- BrI2- F3- ,mas o principal exemplo é do iodo
 I- + nI2 I3-
Se n>1 ocorre formação de poliiodetos: [(I2-)nI-]
Sensibilidade do Cátion :
 Na+(aq) + I3-(aq) NaI(s) + I2(s) 
Coloração marrom
- H2O
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Complexos de halogênios e poli-haletos
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Compostos com oxigênio
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Óxidos de halogênios
Fluor:
2 F2(g) + 2 OH-(aq) OF2(g) + 2 F-(aq) + H2O(l)
 Pu(s) + 3O2 F2(g) PuF6(g) + O2(g)
Agente de fluoração
O2 F2 É mais forte que ClF6
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Óxidos de halogênios
(b) Cloro:
Todos os óxidos de cloro são : 
1-Explosivos quando aquecidos 
2-Instáveis
3-Endoergônicos ΔfG°>O
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Óxidos de halogênios
Díóxido de cloro é o único produzido em grande escala :
 2 ClO3-(aq) + SO2(g) 2 ClO2(g) + SO4-2(aq)
Cl2(g) + H2O(l)  =  ClO-(l) + Cl-(l) 2H+(l)
H+
Alvejante; desinfetante
A ação do cloro sobre a matéria orgânica poduzem carbonos clorados;potencialmente carcinogênicos
VS
A desinfecção da água salva muitas vidas 
O alvejamento por cloro vem sendo substituído por H2O2
 
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Óxidos de halogênios
(c) Bromo:
Todos óxidos de Bromo são :
1- Termicamente instáveis acima de -40° C. 
2-Explosivos ao serem aquecidos.
3-Maioria sólidos 
Principais :
 Br2O BrO2 Br2O3
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Óxidos de halogênios
(d) Iodo:
São os óxidos de halogênios mais estáveis 
I2O5
I2O4
I2O9
Estável;
Sólido branco
Instáveis;sólido amarelado
H2O 
HIO3 
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Óxiácidos e oxoânions
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Oxirredução 
(a) Aspectos termodinâmicos
As tendências termodinâmicas de Oxoânios e Oxoácidos de halogênios são bem explicadas por diagramas de Froust :
 
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Oxirredução
(a) Aspectos termodinâmicos
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Oxirredução
(a) Aspectos termodinâmicos
O pH afeta potencial de redução dos Oxiânios:
Meio ácido: 
 ClO4-(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- ClO3-(aq) + H2O(l) E°= + 1,20 V
Meio alcalino :
 ClO4-(aq) + H2O(l) + 2 e- ClO3-(aq) + OH-(aq) E°= + 0,37 V
CONCLUSÃO:Oxiânios são oxidantes fortes, especilamente em meio ácido
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Oxirredução
(b) Tendências na cinética oxirredução
Ocorre aumento da cinética de oxiânios:
pH
Cinética
Massa molar
Cinética
ClO4- < BrO4- < IO4-
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Oxirredução
(b) Tendências na cinética oxirredução
NOX
Cinética
ClO4- < ClO3- < ClO2- = ClO-= Cl2 
BrO4- < BrO3- = BrO- = Br2 
lO4- < lO3- < l2 
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Oxirredução
(c) Interconverções entre NOX de espécies de cloro 
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Fluocarbonetos
Produção de Clorofluocarbonetos (CFCs) e hidroclorofluocarbonetos :
CCl4(l) + HF(l) CCl3F(l) + HCl(g)
CHCl3(l) + 2 HF(l) CHCl3F2 (l) + 2 HCl(g)
Destrói a camada de ozônio !!!
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Fluocarbonetos
(b)Politetrafluoretileno (PTFE) ,polímero de alta performace :
Quimicamente inerte 
Termicamente estável 
Excelente isolante elétrico
Baixo coeficiente de atrito
Formação : 
C2F4 (C2F4)n
Polimerização do tetrafluoreteno (TFE)
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OBRIGADO
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