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Apostila de Inorgânica

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de Sódio 1,74756 
Cloreto de Césio 1,76267 
Esfarelita 1,63806 
Wurtzita 1,64132 
Fluorita 2,51939 
 
 A equação (8) mostra a energia da ligação para um par de íons. No entanto um 
par de íons não forma um cristal. O cloreto de sódio, para citar um exemplo, precisa de, 
no mínimo, quatro pares de íons para formar uma célula unitária de seu cristal. Por isso, 
precisa-se considerar um grande número de íons para se ter a energia do retículo 
cristalino. Introduzindo a constante de Avogadro (N) na equação (8), obtém-se o valor 
para um mol do sólido iônico. A equação (8) com as constantes de Madelung e de 
Avogadro torna-se: 
 
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ −=
−+
nr
eZZANU 11.
...4
..
00
2
0 επ (9) 
 
onde r0 é a distância de ligação entre o cátion e o ânion no retículo cristalino. A Figura 25 
mostra o resultado da equação (9) de maneira gráfica. Através da equação (9), tendo o 
valor da distância da ligação ou dos raios iônicos, pode-se calcular o valor da energia do 
retículo cristalino para um sólido iônico. 
Por exemplo, a energia do retículo cristalino do cloreto de sódio pode ser calculada 
facilmente apenas sabendo os raios iônicos típicos dos íons sódio (114 pm) e cloreto (167 
pm). A distância entre os íons, r0, será a soma entre os raios iônicos: 
r0 = 114 pm + 167 pm = 281 pm (10) 
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Figura 25. Perfil energético de uma ligação iônica em função da distância entre os íons. Há um 
mínimo de energia, que corresponde à energia do retículo cristalino, quando se atinge o 
comprimento de ligação. 
 
 O fator de Madelung para a estrutura cloreto de sódio pode ser encontrado na 
Tabela 10. Para usarmos o fator de repulsão, é preciso conhecer a configuração 
eletrônica do íon e consultar a Tabela 9. O íon sódio, Na+, tem a seguinte configuração 
eletrônica: 
11Na+ = 1s2 2s2 2p6 
que é a mesma configuração eletrônica do Ne. Portanto, o fator de repulsão para o sódio 
é igual a sete. O cloreto, Cl–, tem a seguinte configuração eletrônica: 
17Cl– = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 
que é a configuração eletrônica do Ar. Segundo a Tabela 9, o fator de repulsão neste 
caso é igual a nove. Então, o fator de repulsão (n) para o cloreto de sódio será a média 
daqueles encontrados para seus íons: 
 
8
2
97 =+=n (11) 
 
 
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Reunindo todos os dados e constantes para o NaCl: 
A = 174756 n = 8 r0 = 2,81.10-10 m 
Z+ = +1 Z– = –1 N = 6,02.1023 /mol 
e = 1,602.10–19 C ε0 = 8,85.10–12 C2/J.m 
 
e substituindo os valores na equação (9), 
U0 = – 754 kJ/mol 
 O valor experimental para a energia do retículo cristalino do NaCl é – 770 kJ/mol. 
Isto significa que se pode estimar a energia do retículo cristalino com erro muito pequeno 
através da equação (9). 
 A energia do retículo cristalino pode ser utilizada como uma medida da 
estabilidade do agregado iônico. Quanto mais energia for liberada durante a formação do 
retículo cristalino, mais forte é a ligação entre os íons. Isto implica que, para separá-los, 
será preciso mais energia. Considere dois sólidos iônicos, MX e MZ. Imagine que o sólido 
MX tenha U0 = – 500 kJ/mol enquanto o MZ libera 800 kJ/mol quando se forma. Se a 
energia de hidratação dos íons X– e Z– é semelhante, pode-se supor que o sólido MZ 
tenha uma solubilidade inferior ao MX, uma vez que para separar seus íons é necessária 
uma quantidade muito maior de energia. Da mesma forma, MZ terá um ponto de fusão 
maior que MX. Portanto, conhecendo-se a energia do retículo cristalino é possível estimar 
o comportamento de sólidos iônicos para diferentes propriedades. 
 
5.4 – Raio Iônico 
 Quando um átomo perde ou ganha elétrons, seu tamanho varia em relação ao do 
átomo neutro. Então, o raio atômico não serve como parâmetro para o tamanho dos íons. 
Ao perder um ou mais elétrons, o tamanho do átomo diminui porque uma camada antes 
ocupada pode ficar sem elétrons (casos dos grupo 1 e 2) e também por conta da maior 
atração exercida pelo excesso de prótons em relação ao número de elétrons. Isto leva a 
uma outra consequência: quanto maior for a carga do cátion, menor será seu raio. 
 No caso contrário, quando são formados ânions, o raio aumenta. A atração do 
núcleo para cada elétron diminui, uma vez que existem mais elétrons para “dividir” a força 
de atração do núcleo. Outro motivo é a repulsão entre os elétrons. Quanto maior for o 
número de elétrons em excesso, maior será a repulsão. Portanto, quanto maior for a 
carga do ânion, maior será o raio iônico. 
 
 
 
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5.5 – Regras de Fajans: Poder Polarizante e Polarizabilidade 
 O poder polarizante representa o quanto um íon pode distorcer (ou polarizar) a 
nuvem eletrônica de um outro íon em sua direção. Ou seja, o quanto um núcleo de um 
átomo atrai os elétrons de outro átomo. Tanto o cátion como o ânion polarizam um ao 
outro. Normalmente costuma-se tratar de poder polarizante apenas para cátions, uma vez 
que o efeito do poder polarizante dos ânions em cátions são muito mais fracos. O poder 
polarizante depende de dois parâmetros principais: o raio iônico e a carga do cátion. Para 
avaliar corretamente o efeito de cada parâmetro no poder polarizante, variaremos um de 
cada vez (embora este seja um exercício puramente teórico). 
Primeiramente, considere dois cátions de mesma carga, MN+, mas de raios iônicos 
diferentes. Segundo a equação (7) a força (ou a energia de atração) é inversamente 
proporcional à distância. Para o cátion de menor raio, a força do núcleo será mais atuante 
na periferia do íon. Portanto, quanto menor for o raio iônico do cátion, maior será seu 
poder polarizante. 
Da mesma forma, considere dois cátions de cargas diferentes, mas com o mesmo 
raio iônico. A variável da equação (7) agora é Z+. A força de atração aumentará sempre 
que a carga aumentar. Portanto, o cátion de maior carga atrairá os elétrons do ânion de 
forma mais efetiva. 
Mas, é preciso que se lembre, carga e raio iônico estão intimamente ligados. 
Portanto, quando a carga do cátion aumenta, diminui-se o seu raio. Assim, para melhor 
descrever o poder polarizante, usa-se a razão carga-raio dos cátions. Cátions de elevada 
razão carga-raio, são mais polarizantes que cátions de razão carga-raio pequena. 
A polarizabilidade pode ser descrita como o inverso do poder polarizante. É quanto 
um íon se permite polarizar na presença de outro íon. Novamente, esta medida é 
dependente da carga e do raio do ânion. Ânions grandes, dos últimos períodos da Tabela 
Periódica, são muito polarizáveis. Da mesma forma, ânions de carga elevada (em 
módulo) tendem a ser mais polarizáveis, uma vez que seus elétrons não estão sofrendo 
grande atração do próprio núcleo. 
O que acontece quando temos um cátion com grande poder polarizante e um 
ânion extremamente polarizável? Quando o ânion se deixa polarizar, seus elétrons vão à 
direção ao cátion, dando um caráter covalente a esta ligação. Então, o poder polarizante e 
a polarizabilidade são importantes parâmetros na análise de da ligação iônica. Sabe-se 
que existe um grau de covalência nas ligações iônicas e isto é governado por estes dois 
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parâmetros. Fajans resumiu estas idéias em quatro regras, que são conhecidas como 
Regras de Fajans: 
1) Um cátion pequeno favorece a covalência. 
Em íons pequenos a carga positiva se concentra em um pequeno volume. Com 
isto o íon se torna altamente polarizante e, por isso, tenderá a distorcer mais o ânion. 
2) Um ânion grande favorece a covalência. 
Íons grandes são altamente polarizáveis, já que os elétrons de periferia estão 
afastados da influência próprio núcleo, ficando suscetíveis a influência de

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