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Apostila de Inorgânica

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nos orbitais moleculares formados pela combinação dos orbitais atômicos dos 
dois oxigênios. Serão, portanto dezesseis elétrons, que serão distribuídos em 10 orbitais 
moleculares (cada oxigênio tem cinco orbitais atômicos até a camada de valência: um 
orbital do subnível 1s, um orbital do subnível 2s e três orbitais atômicos no subnível 2p). 
Por questões de simetria e energia, só serão permitidas combinações entre orbitais de um 
mesmo subnível.b Isto é, o orbital do tipo s, do subnível 1s de um oxigênio, irá se 
combinar com o mesmo orbital, do mesmo subnível do outro átomo de oxigênio. E assim 
será com todos os outros orbitais, em combinações de dois orbitais, um orbital de cada 
átomo, gerando sempre um orbital molecular ligante e um antilingante. 
 
b Esta consideração é uma aproximação, mas é uma aproximação razoável para moléculas diatômicas. É 
sempre importante lembrar que aqui está sendo apresentada apenas uma versão qualitativa da TOM. 
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 Começando a combinação pelos níveis de menor energia, os orbitais do tipo s da 
primeira camada, haverá a formação dos orbitais moleculares como os mostrados na 
Figura 47. Como os orbitais s são esféricos, qualquer orientação na combinação levará a 
formação de orbitais moleculares σ. Assim, a primeira parte do diagrama dos orbitais 
moleculares seria representada da seguinte maneira: 
 
1s 1s
σ1s
σ*1s
O O2 O
E O orbital molecular σ ligante (σ1s), como já foi 
dito anteriormente, estabiliza o sistema e, 
portanto, é um orbital de menor energia que os 
atômicos. Para o orbital molecular antiligante 
(σ*1s), tem-se um maior nível energético. Os dois 
elétrons no subnível 1s de cada oxigênio se 
distribuirão nos orbitais moleculares seguindo os 
mesmos princípios da distribuição eletrônica dos 
elementos. Primeiro se ocupa os níveis de menor 
energia, o orbital molecular σ1s, para então ocupar 
o orbital molecular antiligante σ*1s. 
O princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund também se aplicam aqui. 
Desta forma, a distribuição dos elétrons nesta primeira etapa da molécula ficaria: 
1s 1s
σ1s
σ*1s
O O2 O
E Percebe-se que não há ganho energético na 
formação e ocupação destes orbitais moleculares 
oriundos de orbitais atômicos internos. Ao ocupar 
com o mesmo número de elétrons tanto o orbital 
molecular ligante quanto o antiligante de uma 
mesma combinação, não se favorece a formação 
da molécula, visto que todo o ganho energético 
vindo da ocupação do orbital molecular ligante é 
“cancelado” pela ocupação do orbital molecular 
antiligante. E neste ponto, vale lembrar a TLV e o 
uso apenas de elétrons de valência. 
 Como foi visto, orbitais atômicos internos não contribuem de maneira efetiva na 
formação da ligação química, inclusive na TOM. Ao seguirmos a ordem de energia de 
orbitais atômicos, chega-se nos orbitais do tipo s do subnível 2s. A situação é muito 
parecida com a anterior. A principal diferença são as energias dos orbitais atômicos 
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envolvidos e dos orbitais moleculares formandos. O diagrama de orbitais moleculares 
ficaria: 
2s 2s
σ2s
σ*2s
O O2 O
E
 
 
 O subnível 2p, com três orbitais degenerados, apresenta diferentes situações já 
que há a possibilidade de formação de dois tipos diferentes de orbitais moleculares. 
Assim, um dos orbitais p de um oxigênio combinado com um orbital p do outro átomo, 
formará os orbitais moleculares σ. Os dois orbitais p restantes em cada átomo, formarão 
os orbitais moleculares π. O diagrama dos orbitais moleculares para este subnível teria a 
seguinte forma: 
E
2p2p
σ2p
σ∗2p
π2p
π*2p
O OO2
 
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 Cada oxigênio possui quatro elétrons no subnível 2p. A ordem de distribuição dos 
elétrons nos orbitais moleculares seguirá a ordem de energia começando pelo orbital σ2p e 
terminando (se houverem elétrons) no orbital σ*2p.Como os orbitais moleculares π são 
degenerados, a regra de Hund é aplicada. Dessa forma, o diagrama com elétrons seria: 
E
2p2p
σ2p
σ∗2p
π2p
π*2p
O OO2
 
 
 Juntando todos os níveis apresentados, tem-se o diagrama dos orbitais 
moleculares para a molécula de oxigênio (Figura 53). Percebe-se que nos orbitais 
moleculares π antiligantes existem elétrons desemparelhados, o que seria a origem do 
paramagnetismo desta molécula. A TOM mostra de um modo muito simples porque 
existem elétrons desemparelhados nesta molécula. Mas a TLV tem a vantagem de ser 
mais intuitiva para um químico, já que trata diretamente de ligações entre os átomos. Na 
TOM, onde o conceito de ligação é um pouco mais difuso, tem-se o que se chama de 
ordem de ligação (OL). A ordem de ligação é definida como: 
 
2
)esantiligant (e ligantes) (e
OL ∑∑ −− −= (18) 
 A ordem de ligação aproxima a TOM do conceito de ligação, como visto na TLV. 
Para a molécula de oxigênio, teríamos como ordem de ligação: 
 
2
2
610 =−=OL (19) 
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o que pode ser interpretado como uma dupla ligação entre os átomos de oxigênio, uma 
descrição semelhante àquela obtida com a TLV. A diferença é que a TOM descreve 
corretamente as propriedades magnéticas desta molécula. 
 
E
2p2p
σ2p
σ∗2p
π2p
π*2p
O OO2
2s
σ2s
σ*2s
2s
1s 1s
σ1s
σ*1s
 
Figura 53. Diagrama dos orbitais moleculares para a molécula de oxigênio (O2). 
 
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Embora não seja o procedimento correto, a ordem de ligação também pode ser 
calculada apenas com elétrons do último nível energético ao invés de se contar todos. 
Para o O2, considerando apenas os elétrons do subnível 2p: 
2
2
26 =−=OL (20) 
 O diagrama para a molécula de F2 terá aspecto semelhante ao observado para o 
oxigênio, com exceção que terá dois elétrons a mais, que ocupariam os orbitais 
moleculares π*2p. As configurações eletrônicas destas moléculas podem ser escritas como 
para os átomos, da seguinte forma: 
O2 (16 e–) = 1σ1s2 1σ*1s2 2σ2s2 2σ*2s2 2σ2p2 1π2p4 1π*2p2 
F2 (18 e–) = 1σ1s2 1σ*1s2 2σ2s2 2σ*2s2 2σ2p2 1π2p4 1π*2p4 
 
 A ordem de ligação para o F2 é igual a um, o que corresponde a uma ligação 
simples, como é esperado para esta molécula. 
 A molécula de nitrogênio, N2, tem uma diferença no diagrama de orbitais 
moleculares em relação à molécula de O2 e F2. A ordem energética dos orbitais 
moleculares σ2p e π2p é invertida. Esta inversão pode ser detectada através de técnicas 
experimentais, como a espectroscopia fotoeletrônica, ou através de métodos teóricos de 
cálculo. Esta inversão entre os orbitais σ2p e π2p é observada em outras moléculas 
diatômicas, como mostra a Figura 54. Pode-se ver que, a inversão não é exclusividade do 
nitrogênio. De fato, no segundo período da tabela periódica a inversão é mais comum do 
que o que a ordem esperada. Se a ordem de ligação fosse calculada para todas as 
moléculas diatômicas vistas na Figura 54, o interessante valor de zero seria encontrado 
para a molécula de Be2. Qual é o significado de uma ordem de ligação zero? Se a ordem 
de ligação está relacionada com a idéia de ligação da TLV, então a ordem de ligação 
zero, significa que não há ligação. Isto é, não há qualquer ganho energético quando esta 
molécula é formada. Logo, nestes casos, não há a formação da molécula. O mesmo 
acontece quando se calcula a ordem de ligação para moléculas diatômicas de gases 
nobres, como He2 ou Ne2. Sabe-se que estes elementos não formam estas moléculas, o 
que está de acordo com a TOM (e também com a TLV). 
O diagrama dos orbitais moleculares completos

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