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Apostila de Inorgânica

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de spin alto. Por tais motivos torna-se de fundamental 
importância saber que fatores influenciam na magnitude de ΔO. E são dois os mais 
importantes: o metal (quanto ao número de oxidação e a série de transição a que 
pertence) e o ligante. 
 
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Figura 67. Orbitais d do metal em um campo octaédrico. 
 
Δo
-2/5 Δoorbitais d
eg
t2g
+3/5 Δo
 
Figura 68. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico. 
 
O metal exerce forte influência no desdobramento. Ao aumentarmos a carga do 
metal o desdobramento aumenta, pois quanto maior é a carga, maior é a atração entre o 
metal e o ligante. Ademais, séries de transição mais elevadas geram maiores 
desdobramentos. Tal comportamento é explicado, pois orbitais mais volumosos 
necessitam de menor energia para o emparelhamento de elétrons e, por serem mais 
difusos (maior polarizabilidade), geram maiores interações com os ligantes. Como 
exemplo deste efeito podemos citar o [Fe(H2O)6]3+ que possui ΔO = 14000 cm-1 (1,74 eV) 
enquanto o [Ru(H2O)6]3+ tem ΔO = 28600 cm-1 (3,55 eV). 
A natureza do ligante também é responsável pela magnitude do desdobramento. 
Os ligantes que forçam o emparelhamento ou, em outras palavras, causam um grande 
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desdobramento, são chamados de ligantes de campo forte. Já os ligantes que irão formar 
um complexo de spin alto são chamados de ligantes de campo fraco. A determinação dos 
valores de ΔO se dá por espectroscopia. Analisando-se as transições e energias 
envolvidas podem-se calcular os valores de ΔO. Com base nesses dados, construiu-se a 
série espectroquímicaa: 
 
I–<Br–<S2–<SCN–<Cl–<NO2–<<F–<OH–<C2O42– (ox)<O2–<H2O 
<NCS–<CH3CN<NC5H5 (py)<NH3<NH2CH2CH2NH2 (en) 
<2,2´-NC5H5C5H5N (bipy)<NO2–<P(C6H5)3<CH3–<CN–<CO 
 
Os ligantes do início da série são considerados de campo fraco e os do final os de 
campo forte. A TCC não consegue explicar a ordem dos ligantes na série 
espectroquímica. Levando-se em conta a força da interação eletrostática era de se 
esperar que um ligante carregado causasse uma ligação mais intensa do que ligantes 
neutros (e, portanto, um maior desdobramento). Outro exemplo da imprecisão da TCC na 
série espectroquímica é que a água é um ligante mais fraco que a amônia, mesmo tendo 
um momento de dipolo maior. A série espectroquímica foi explicada mais tarde por uma 
outra teoria, baseada nos orbitais moleculares. 
A abordagem feita para o campo octaédrico também foi feita para o tetraédrico. A 
diferença é a posição dos ligantes em relação aos orbitais d. Em um complexo octaédrico, 
os ligantes estão posicionados nos eixos (Figura 67), enquanto no campo tetraédrico, os 
ligantes estão posicionados fora dos eixos. Portanto, os ligantes de um complexo com 
geometria tetraédrica irão afetar os orbitais d do metal de forma diferente da observada 
em um campo octaédrico. Os orbitais d fora do eixo (dXY, dXZ e dYZ) serão mais afetados 
pela presença dos ligantes e, por isso, serão os de maior energia no diagrama dos 
orbitais – onde são identificados como orbitais t2. Já os dois orbitais que ficam nos eixos 
serão os de menor energia, chamados de orbitais e. A Figura 69 mostra o desdobramento 
dos orbitais d para um campo tetraédrico. 
A magnitude do parâmetro de desdobramento do campo cristalino para complexos 
tetraédricos (Δtd) é menor que para os complexos do mesmo metal em um campo 
octaédrico. Normalmente, os complexos tetraédricos são de campo fraco: Δtd é menor que 
a energia de emparelhamento dos elétrons. 
 
a Em negrito está o átomo que fará a ligação em ligantes ambidentados. As abreviações são: oxalato (ox); 
piridina (py), etilenodiamina (en) e bipiridina (bipy). Esta série é resultado de uma média de parâmetros, 
podendo haver inversões em alguns casos. 
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Δtd
+2/5 Δtd
orbitais d
e
t2
-3/5 Δtd
 
Figura 69. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico. 
 
 A geometria tetraédrica não é a única possível para o número de coordenação 4. 
Há também a geometria quadrado planar. A geometria quadrado planar pode ser vista 
como um caso extremo do efeito de Jahn-teller. O efeito de Jahn-Teller causa uma 
distorção geométrica em complexos octaédricos, principalmente em complexos onde os 
metais possuem configuração eletrônica d8 e d9. A distorção causada pelo efeito de 
Jahn-Teller pode ou alongar ou encurtar as ligações de alguns dos ligantes e isto leva a 
uma mudança no diagrama de orbitais. A Figura 70 mostra as distorções que levará até 
um complexo com geometria quadrado planar. 
 
L
L
L
L
L M
L
L
L
L
L
L M
L
L
L
L
L M
a) b) c)
 
Figura 70. Uma distorção causada pelo efeito de Jahn-Teller. a) Um complexo octaédrico regular; 
b) os ligantes no eixo z se afastam; e c) um complexo com geometria quadrado planar. 
 
Ao considerar que os ligantes do eixo z irão se distanciar, até que não haja mais 
ligação entre eles e o metal, admite-se que a repulsão nos orbitais localizados no eixo z 
irá diminuir. Assim, um novo desdobramento irá ser observado, onde os orbitais com 
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componentes no eixo z terão energia menor do que no campo octaédrico, enquanto os 
outros orbitais sofrem um acréscimo energético em relação à situação anterior (Figura 
71). Os complexos quadrado planar são, tipicamente, de campo forte. Desta forma, os 
elétrons são emparelhados antes de se ocupar um orbital de maior energia. 
 
orbitais d
eg
t2g
dxz dyz
dxy
dz2
dx2-y2
Quadrado 
 Planar
Octaédrico
dxz dyz
dxy
dz2
dx2-y2
 
Figura 71. Desdobramento em um complexo com geometria quadrado planar. 
 
 Após entender todos os diagramas de orbitais para as geometrias mais comuns 
dos complexos, voltemos à questão das cores dos complexos. Segundo a TCC, as cores 
observadas nos complexos se devem a transições eletrônicas entre os orbitais d do metal, 
portanto, um reflexo do desdobramento destes orbitais. Quanto maior for desdobramento, 
mais energia será necessária para as transições eletrônicas acontecerem. Dessa forma, o 
comprimento de onda absorvido será menor.b Quando a luz branca (luz visível) atravessa 
o composto, este absorve um dado comprimento de onda com energia idêntica ao da 
magnitude do desdobramento dos orbitais d, e os outros comprimentos de onda presentes 
passam sem serem absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores de todos os 
comprimentos de onda – menos o que foi absorvido! É o que chamamos de cores 
complementares. A Tabela 14 mostra as cores e suas cores complementares. 
 
b Lembre-se: pela relação de Planck, E = h.c/λ. Então, quanto menor o comprimento de onda (λ) maior é a 
energia (E). 
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Voltando ao caso descrito por Werner para os isômeros CrCl3.6H2O. Quando se 
tinha o complexo [Cr(H2O)6]3+, era observada uma cor azul para violácea. Isto significa 
que a absorção se dá numa faixa entre 560 e 595 nm. Já o complexo [Cr(H2O)4Cl2]+ exibe 
uma cor verde escura, sinal de que absorve o comprimento de onda característico da cor 
vermelha, na faixa de 650 à 750 nm. Isto está de acordo com a série espectroquímica. O 
cloreto é um ligante mais fraco que a água e, portanto, a troca de moléculas de água por 
íons cloreto causa uma diminuição na magnitude do desdobramento dos orbitais. 
Portanto, observa-se que o íon-complexo [Cr(H2O)4Cl2]+ tem seu máximo de absorvância 
num comprimento de onda maior (de menor energia) que o do íon-complexo [Cr(H2O)6]3+. 
 
Tabela 14.

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