Capítulo3-3a

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Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 57
 
OBS: 
Dispersão produzida por monocromador prismático 
 • dispersão não linear dos λ 
 - para dada abertura da fenda → varia a largura da faixa espectral 
 ex: fenda = 1 mm 
 λ = 250 nm → faixa = 1,5 nm 
 λ = 700 nm → faixa = 50 nm 
 
 
 
 
Solução: 
• estreitar a abertura da fenda de saída a medida que aumenta o comprimento de 
onda a ser selecionado 
 problema → possível perda de sensibilidade 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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3.4.2.2.1 - Monocromadores reticulares 
���� Elemento de dispersão da radiação: 
• Rede de Transmissão 
• Rede de Reflexão → placa de vidro ou metálica polida com ranhuras muito finas, 
paralelas e eqüidistantes traçadas sobre a superfície da placa 
∗ UV/VIS ⇒ 1000-2000 ranhuras/mm ⇒ 1400 / mm 
∗ IV ⇒ 10 – 200 ranhuras/mm ⇒ 100/mm 
 
∗ Rede “matriz” → moldes em resina → redes “réplicas” 
 
∗Cada ranhura atua como fenda da rede de transmissão → cada λ componente 
da radiação incidente → difratado num ângulo θ diferente (fenômenos de 
interferência construtiva entre feixes difratados em ranhuras vizinhas) 
dispersão da radiação 
 
���� Rede ECHELLETTE 
∗ Condição de interferência construtiva ⇒⇒⇒⇒ cada λ difratado num ângulo θ diferente → 
diferença entre os percursos de feixes difratados em ranhuras vizinhas ⇒⇒⇒⇒ mλλλλ 
 
 
Figura 3.6 - Incidência e reflexão na rede Echellete 
Equação da rede (31) 
mλλλλ = X(sen i ±±±± sen θθθθ) 
sendo: 
m=ordem de interferência 
X=distância entre ranhuras 
i= ângulo de incidência 
θ= ângulo de difração 
λ = comprimento de onda 
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OBS: 
i, θ ⇒⇒⇒⇒ mesmo lado da normal ⇒⇒⇒⇒ + 
i, θ ⇒⇒⇒⇒ lados opostos da normal ⇒⇒⇒⇒ - 
 
 Como m pode variar, serão vários espectros dispersos sobrepostos 
 
m = 1 → maior concentração de energia → eliminar os espectros de ordem 
superior por meio de filtros óticos 
 
OBS: 
•••• Rede Côncava 
 Permite que o monocromador seja construído sem as lentes ou espelhos de 
colimação e focalização 
•••• Rede Holográfica 
 Obtida com uso de laser. Neste tipo de rede conseguem-se linhas com dimensões 
e formas perfeitas, espectros livres de radiações espúrias e fantasmas (dupla imagem) 
•••• Rede Echelle (± 80 sulcos/mm) 
 Utilizada em instrumentos para análise multielementar por emissão 
 
 
 
 
 
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���� Características dos monocromadores reticulares 
•••• Pureza espectral 
- feixe de saída →→→→ radiações estranhas com λ diferente do λ selecionado 
∗ reflexões do feixe nos componentes óticos 
∗ espalhamento por partículas de poeira 
reduzidas por: 
∗ superfície interna negra 
∗ fendas seladas por “janelas” 
 
Ex: 
Efeito da radiação espalhada (espúria) nos limites da região espectral 
 
� Radiação espalhada →→→→ desvios da Lei de Beer (desvio instrumental) 
 
 medidas nos limites do espectro →→→→ aparecimento de picos falsos 
 
 
Figura 3.7 - Espectro do Ce (IV) em espectrofotômetro com sistema ótico de vidro 
(A) ou de quartzo (B) 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Caso A: 
- λ < 380 nm →→→→ vidro →→→→ absorve radiação →→→→ desaparece o sinal do λ 
nominal (λ selecionado) 
- radiação espalhada não sofre estes efeitos →→→→ torna-se significativa frente ao 
sinal de interesse →→→→ detetor responde à radiação espalhada 
 
Caso B: 
- resposta normal 
 
•••• Dispersão do monocromador 
Dispersão → habilidade em separar λ diferentes 
���� Dispersão angular = 
λλλλ
θθθθ
d
d
 (32) 
Diferenciando-se a equação da rede (i = constante) 
 m.dλλλλ = d ( X.sen i) – d (X.sen θθθθ) (33) 
 
 m dλλλλ = X cos θθθθ .dθθθθ (34) 
 
θθθθλλλλ
θθθθ
cosX
m
d
d
==== (35) 
 
���� Dispersão Linear (D) →→→→ variação de λ em função da distância y ao longo do 
plano focal 
 
λλλλ
θθθθ
====
λλλλ
====
d
dF
d
dyD (36) 
���� Dispersão Linear Recíproca (D-1) [nm/mm ou Å/mm] 
 
θθθθ
λλλλ
====
λλλλ
====
−−−−
d
d
F
1
dy
dD 1 (37) 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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m
cos.X
F
1D 1 θθθθ====−−−− (38) 
Como os ângulos θ são pequenos (< 20o) ⇒⇒⇒⇒ cos θ ≈ 1, então: 
 
mF
XD 1 ====−−−− = constante ⇒⇒⇒⇒ monocromador ⇒⇒⇒⇒ construção mais simples 
 
 
 
 
 
•••• Poder de Resolução 
 Capacidade de separar imagens adjacentes com uma pequena diferença de 
comprimentos de onda 
 mNR ====
λλλλ∆∆∆∆
λλλλ
==== (39) 
sendo N = número de sulcos ou linhas da rede 
 λ = comprimento de onda médio de duas imagens 
 ∆λ = diferença entre os comprimentos de onda 
 
R ↑↑↑↑ m ↑↑↑↑ N ↑↑↑↑ 
 
 
 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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3.4.2.2.2 - Fendas do Monocromador 
 Papel importante na performance do monocromador 
 
 
Construção das fendas 
 
 
-duas peças perfeitamente alinhadas 
 
-bordas paralelas e no mesmo plano 
 
 
Fenda de entrada →→→→ atua como “fonte” de radiação 
↓↓↓↓ 
sua imagem deve ser focada no plano focal que contem a fenda de saída 
 
Se fonte comprimentos de onda discretos → série de imagens retangulares no plano 
focal 
↓↓↓↓ 
girando o elemento de dispersão 
↓↓↓↓ 
focar uma das linhas na fenda de saída 
 
 
Se fenda entrada = fenda de saída 
↓↓↓↓ 
Imagem da fenda de entrada será projetada sobre a de saída quando a posição do 
monocromador corresponder ao λ da radiação 
 
 
 
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 64
 
���� Efeito da largura da fenda na resolução do monocromador 
 
Figura 3.8 - Iluminação da fenda de saída por uma radiação monocromática (λλλλ2) para 
diferentes ajustes de comprimento de onda do monocromador 
 
 
���� Largura da banda 
Quantidade de unidades de ajuste do monocromador (nm) que tem que ser percorridas 
para mover a imagem da fenda de entrada através da fenda de saída ⇒ (λ3-λ1) 
 
 
���� Largura efetiva da banda (∆λef) 
 
2
bandada largura 
eff ====λλλλ∆∆∆∆ (fenda entrada = fenda de saída) 
 
∆∆∆∆λλλλeff ⇒⇒⇒⇒ faixa de comprimentos de onda que alcançam o detetor para um dado λ ajustado 
 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
 65
 ∆∆∆∆λλλλeff depende de D-1 e 
F.m
XD 1 ====−−−− = constante 
 
Sendo 
y
D 1
∆∆∆∆
λλλλ∆∆∆∆
====
−−−−
 (32) 
Se ∆∆∆∆y = w (largura da fenda) ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆λλλλ = λλλλeff 
 
 ∆∆∆∆λλλλeff = wD-1 (40) 
 
 
 
 
Figura 3.9 - Efeito da largura da fenda na resolução do espectro. 
 
 
∆λeff = λ3 - λ2 = λ2 - λ1 
resolução parcial 
2eff
λλλλ∆∆∆∆
====λλλλ∆∆∆∆ 
resolução completa 
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���� Escolha da largura da fenda 
 ∆λeff ⇒⇒⇒⇒ f (D-1, w) 
 w ↓↓↓↓ resolução do espectro ↑↑↑↑ P ↓↓↓↓ 
 ⇓⇓⇓⇓ 
 • análises qualitativas ⇒⇒⇒⇒ fenda estreita (detalhes espectrais) 
 • análises quantitativas ⇒⇒⇒⇒ fenda mais larga (sensibilidade) 
 
 
 
 
 
Figura 3.10 – Efeito da largura efetiva de banda sobre os detalhes espectrais. 
Espectro do benzeno em fase gasosa. 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Figura 3.11 - Efeito da largura da fenda sobre os espectros queapresentam picos 
estreitos. 
 
 w ↓↓↓↓ A ↑↑↑↑ 
 - área sob os picos não se altera 
 - picos ficam mais estreitos 
 
 w < 0,14 mm ⇒⇒⇒⇒ A independe de w 
 
Na prática: 
 Espectrofotômetros com fendas ajustáveis → obter os espectros com fendas 
gradativamente mais estreitas até as absorbâncias ficarem constantes 
 
 
3.4.3 - CUBETAS 
���� Medidas de transmitância/absorbância → substância em estudo é colocada em 
células ou cubetas com dimensão, forma e características de transparência 
adequadas 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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• material de construção → transparente à radiação na região em estudo 
- UV → quartzo 
- VIS → vidro 
• espessura → 0,1 a 10 cm 
• formato → preferencialmente retangular: 
- diminuir as perdas por reflexão 
- garantir percurso ótico constante 
 
 
 
3.4.4 - DETETORES DE RADIAÇÃO 
���� Converter a energia radiante em sinal elétrico mensurável 
 
���� Características gerais: 
� sensíveis à energia radiante em ampla faixa espectral 
� sensíveis a baixos índices de radiação 
� resposta rápida 
� sinal produzido facilmente amplificado 
� sinal elétrico produzido → diretamente proporcional `a potência do feixe que 
incide no detetor 
 
 R= k P + k’ 
 
 sendo: R = resposta do detetor 
 k = constante de proporcionalidade 
 k’= “corrente escura” 
 
 
 
 
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����Tipos de detetores 
• Fotodetetores (detetores fotoelétricos ou quânticos) 
 
superfície ativa capaz de absorver radiação 
↓↓↓↓ 
energia absorvida 
 
 
 
emissão de elétrons 
↓↓↓↓ 
geração de fotocorrente 
 
promoção de elétrons para bandas de 
condução 
↓↓↓↓ 
aumento da condutividade 
(fotocondução) 
 
 
∗ Tipos de fotodetetores 
- Célula fotovoltaica ⇒ VIS 
- Fototubo ⇒ UV/VIS 
- Tubo fotomultiplicador ⇒ UV/VIS 
- Fotocondutor ⇒ NIR / IR / FAR IR 
- Diodos de Si ⇒ UV/VIS 
- Detetor por transferência de carga ⇒ UV/VIS 
 
 
• Detetores térmicos 
- resposta constante em toda a faixa de λ 
- baixa sensibilidade 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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3.4.4.1 - Célula fotovoltaica 
• Detecção e medida da energia radiante na região visível 
 
• Baseia-se na geração de corrente elétrica quando a radiação eletromagnética atinge 
placa metálica recoberta por semi-condutor (Se ou Cu2O) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.12 – esquema de uma célula fotovoltáica 
 
• Características 
- fotocorrente: 10-100 µA 
- intensidade da fotocorrente é proporcional à potência da radiação incidente 
(R circuito externo pequena ( < 100 Ω)) 
- não requer fonte externa de energia 
- dificuldades de amplificação da fotocorrente → só pode ser usado em sistemas 
cujo nível de iluminação seja alto 
- resposta espectral → região visível 
- apresenta efeitos de fadiga 
 
 
3.4.4.2 - Fototubo 
• Opera nas regiões VIS e UV 
 
• Baseia-se no efeito fotoelétrico 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Figura 3.13 – representação esquemática de um fototubo. 
 
• Características: 
- energia radiante → atravessa o invólucro → catodo → emissão de elétrons 
→ atraídos pelo anodo →circuito externo → amplificação → leitura 
 
no de elétrons emitidos é proporcional à potência da radiação incidente 
 
- existe um potencial mínimo entre o catodo e o anodo para que a corrente gerada 
independa do potencial, dependendo apenas da potência da radiação incidente 
(90V) 
- fotocorrente baixa ⇒ necessidade de amplificação 
- resposta espectral depende de λ 
- sensibilidade espectral depende do material que reveste o catodo 
- detetor mais sensível que a célula fotovoltaica → operar com menores índices de 
iluminação 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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3.4.4.3 - Tubo fotomultiplicador 
• Opera na região UV / VIS 
• Baseia-se na combinação do efeito fotoelétrico e da amplificação eletrônica de corrente 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.14 – representação esquemática de um tubo fotomultiplicador. 
• Características 
- radiação eletromagnética → catodo →emissão de elétrons → atraídos pelo 1o 
dinodo (com potencial mais alto que o catodo) → choque com o dinodo → cada 
elétron arranca de 2 a 5 elétrons → acelerados para o 2o dinodo e assim 
sucessivamente até atingir o anodo → fotocorrente → amplificação → 
medida (cada estágio → fator de multiplicação: 4,5 → fator final = 105) 
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- opera a níveis de iluminação bastante baixos (200 X menores que fototubo comum) 
- requer fonte externa de alta voltagem muito estável e controle rigoroso do potencial 
aplicado aos dinodos sucessivos 
- presença de corrente escura emissão térmica de elétrons 
- performance melhorada com resfriamento 
 
 
3.4.4.4 - Diodos de silício 
 
 
 
 
 
Figura 3.15 – Fotodiodos de Si 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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• Diodo ligado de maneira reversa →→→→ radiação incide na junção →→→→ criação de vazios 
e elétrons na camada de separação →→→→ geração de corrente proporcional à potencia 
da radiação 
 
• Sensibilidade ⇒ > fototubo e < tubo fotomultiplicador 
 
• Resposta espectral ⇒ 190 – 1190 nm 
 
 
3.5.4.5 - Rede de diodos 
• Análise simultânea de todo o espectro 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.16 – Rede de diodos de Si 
Capítulo 3 – Espectroscopia de absorção molecular no UV-VIS 
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Figura 3.17 – Circuito eletrônico da rede de diodos. 
 
• Características: 
- cada diodo ⇒ interruptor + capacitor 
-sistema controlado por computador →→→→ fecha automaticamente momenta-neamente 
cada interruptor →→→→ capacitor carregado →→→→ - 5 V →→→→ separação de cargas na 
junção 
- radiação incide no diodo →→→→ descarrega o capacitor →→→→ geração de corrente 
proporcional à potência da radiação →→→→ amplificação →→→→ digitalização e 
armazenamento na memória do computador 
- cada diodo vai sendo varrido seqüencialmente num intervalo de tempo muito curto 
→→→→ análise simultânea de todo o espectro 
- largura da fenda do monocromador →→→→ imagem da fenda →→→→ superfície do diodo 
→→→→ associar cada diodo a um λ 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.18 – Redes de diodos