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Escola Politécnica da Universidade de São Paulo Engenharia Ambiental 2o. Semestre 2014 Profa. Dra. Rita Maria de Brito Alves AULA 10 PQI 2322 Tópicos de Química para Engenharia Ambiental II PQI 3222 Química Ambiental e Fundamentos de Termodinâmica 2 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § A termodinâmica trata das transformações de energia e as leis da termodinâmica descrevem os l imites nos quais estas transformações ocorrem. § A 1ª. Lei da TD estabelece que energia é conservada em um dado processo, mas não impõe restrições sobre a direção da transformação de energia. § A experiência indica a existência de tal restrição. § Para completar a fundamentação da ciência da termodinâmica, é necessário formular esta limitação § O seu enunciado conciso constitui a 2ª. Lei da TD § As diferenças entre as duas formas de energia: calor e trabalho, dão um certo entendimento sobre a 2ª. Lei § A experiência mostra que há uma diferença de qualidade entre o calor e o trabalho. 3 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § A eficiência da transformação de uma forma de trabalho em outra, como a de um trabalho elétrico em outro mecânico realizado em um trator elétrico, pode aproximar-se de 100%. É preciso apenas tomar o cuidado de eliminar as irreversibilidades do aparelho. § Por outro lado, os esforços para converter a energia transferida a um sistema como calor em quaisquer formas de trabalho mostram que, independentemente das melhorias das máquinas empregadas, a conversão está limitada a valores baixos (~40%). § Estas eficiências são tão baixas, em comparação com as obtidas na transformação de uma forma de trabalho em outra, que não se pode fugir da conclusão que aponta para uma diferença entre calor e trabalho § Na direção oposta, a da conversão de trabalho em calor, é comum atingir- se a eficiência de 100%. § Na verdade, em quase todas as máquinas fazem-se esforços para eliminar esta conversão, que diminui a eficiência global da operação. § Esta observação leva a conclusão de ser o calor uma forma menos versátil, ou mais degradada, de energia que o trabalho. O trabalho poderia ser classificado como energia de melhor qualidade que o calor. 4 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § Um objeto a uma temperatura elevada Ti colocado em contato com ar atmosférico a temperatura T0 seria resfriado à temperatura do ambiente (vizinhança). § De acordo com o princípio da conservação de energia, a redução na energia interna do corpo aparece como um aumento na energia interna das vizinhanças. § O processo inverso não ocorre espontaneamente, mesmo que energia possa ser conservada: A energia interna das vizinhanças não diminui espontaneamente enquanto o corpo aquece de T0 a sua temperatura inicial. 5 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § Ar mantido a alta pressão Pi em um tanque fechado flui espontaneamente à pressão P0, mais baixa da vizinhança, quando a válvula é aberta. § Eventualmente, movimentos do fluido cessam e todo ar está a mesma pressão da vizinhança. § De acordo com a experiência, o processo inverso não ocorre espontaneamente, mesmo se energia é conservada: Ar não flui espontaneamente das vizinhanças à pressão P0 para o tanque, retornando a pressão a seu valor inicial. 6 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § Uma massa suspensa por um cabo a elevação zi cai, quando liberada. Quando atinge o repouso, a energia potencial da massa em suas condições iniciais surge como um aumento na energia interna da massa e sua vizinhança, de acordo com o princípio da conservação de energia. § Eventualmente, a massa também atinge a temperatura de sua vizinhança. § O processo inverso não ocorre espontaneamente, mesmo se energia é conservada: A massa não retorna espontaneamente a sua elevação inicial enquanto sua energia interna ou aquela da sua vizinhança diminui. 7 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § Em cada caso considerado, a condição inicial do sistema pode ser restaurado, mas não em um processo espontâneo § Dispositivos ou processos auxiliares são requeridos e o objeto seria reaquecido a sua temperatura inicial, o ar retornaria ao tanque e teria sua pressão inicial restaurada, e a massa seria elevada a sua altura inicial § em cada caso, um combustível ou energia elétrica, normalmente, seria necessário para o funcionamento dos dispositivos auxiliares, resultando em uma alteração permanente na condição das vizinhanças. § Nem todos os processo consistentes com o princípio da conservação de energia podem ocorrer. § Geralmente, apenas um balanço de energia não permite predizer a direção preferida nem permite distinguir os processos que podem ocorrer daqueles que não podem. § Em casos elementares como os considerados, a experiência pode ser utilizada para deduzir se determinados processos espontâneos ocorrem e deduzir as suas direções. Para os casos mais complexos, onde falta experiência ou há incertezas, um princípio orientador seria útil. Este é fornecido pela segunda lei 8 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § Quando deixados a si mesmos, os sistemas tendem a sofrer mudanças espontâneas até que uma condição de equilíbrio é atingida, tanto internamente como com suas vizinhanças. § Em alguns casos, o equilíbrio é atingido rapidamente, em outros ela é alcançada lentamente. § algumas reações químicas atingem o equilíbrio em frações de segundos; § um cubo de gelo requer alguns minutos para derreter; § e pode levar anos para que uma barra de ferro oxide. § Se o processo é rápido ou lento, ele deve, evidentemente, satisfazer o princípio da conservação de energia. No entanto, isso por si só seria insuficiente para determinar o estado de equilíbrio final. § Outro princípio geral é necessário. Este é fornecido pela segunda lei 9 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § Oportunidades para desenvolver trabalho § Explorando os processos espontâneos mostrados, é possível, em princípio, que trabalho seja desenvolvido quando equilíbrio é atingido. § Ao invés de permitir que o corpo da fig 1 resfrie espontaneamente sem nenhum outro resultado, energia poder ser “fornecida” por transferência de calor a um sistema submetido a um ciclo térmico que desenvolveria uma quantidade líquida de trabalho. Uma vez que o objeto atinge o equilíbrio com as vizinhanças, o processo cessa. § Embora haja uma oportunidade para desenvolver trabalho neste caso, esta seria desperdiçada se for permitido que o corpo seja resfriado sem desenvolver qualquer trabalho. § Quando dois sistemas não estão em equilíbrio, há uma oportunidade para desenvolver trabalho que seria, irrevogavelmente, perdido se o sistema retornar ao equilíbrio de forma descontrolada: § Qual é o máximo trabalho teórico para o trabalho? § Quais são os fatores que impedem a realização do trabalho máximo? 10 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § 2ª. Lei da TD: § A segunda lei e suas deduções são úteis porque fornecem meios para: 1. predizer a direção dos processos 2. estabelecer condições para equilíbrio 3. determinar o melhor desempenho teórico de ciclos, máquinas, e outros dispositivos 4. avaliar quantitativamente os fatores que impedem que o melhor desempenho teórico seja atingido 5. definir uma escala de temperatura independente das propriedades de qualquer substância termométrica 6. desenvolver meios para avaliar propriedades tais como U e H, em termos de propriedades que são prontamente obtidas experimentalmente. 11 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § Enunciados da 2ª. Lei da TD: I. Clausius: É impossível para qualquer sistema operar de tal maneira que o único resultado seria a transferência de energia porcalor de um corpo frio para um corpo quente. O enunciado de Clausius não descarta a possibilidade de transferir energia por calor de um corpo frio para um copro quente, pois isto é exatamente o que fazem refrigeradores e bombas de calor. Como “único resultado” entende-se que quando ocorre transferência de um corpo mais frio para um mais quente, deve haver algum outro efeito no sitema realizando a transferência de calor, suas vizinhanças, ou ambos. Se o sistema opera em um ciclo termodinâmico, seu estado inicial é restaurado após cada ciclo, de modo que sua vizinhança é a única a sofrer tais outros efeitos. Ex.: refrigeração de alimentos é realizado por frigoríficos acionados por motores elétricos que exigem trabalho de seus arredores para operar. O enunciado de Clausius implica que é impossível construir um ciclo de refrigeração que opera sem uma entrada de calor. 12 2a. LEI DA TERMODINÂMICA § Enunciados da 2ª. Lei da TD: II. Kelvin-Planck: É impossível para qualquer sistema operar em um ciclo termodinâmico e fornecer uma quantidade líquida de energia por trabalho para sua vizinhança enquanto recebe energia por transferência de calor de um único reservatório térmico. • O enunciado de Kelvin-Planck não descarta a possibilidade de um sistema desenvolver uma quantidade líquida de trabalho a partir de uma transferência de calor extraída de um único reservatório. • Ele apena nega esta possibilidade, se o sistema sofre um ciclo termodinâmico. • Este enunciado implica que, não é possível que um dispositivo térmico tenha um rendimento de 100%, ou seja, por menor que seja, sempre há uma quantidade de calor que não se transforma em trabalho efetivo. É impossível a construção de uma máquina que, operando em um ciclo termodinâmico, converta toda a quantidade de calor recebido em trabalho. 13 2a. LEI DA TERMODINÂMICA Reservatório térmico Reservatório térmico é um tipo especial de sistema que permanece sempre a temperatura constante, mesmo se energia é adicionada ou removida por transferência de calor. Ex.: atmosfera da terra; lagos, oceanos, um grande bloco de cobre, etc Propriedades extensivas de um reservatório térmico, tais como energia interna, podem variar em interações com outros sistemas mesmo se a temperatura do reservatório permanece constante. 14 2a. LEI DA TERMODINÂMICA II. Kelvin-Planck: § O enunciado de Kelvin-Planck pode ser expresso analiticamente. § Considere um sistema sofrendo um ciclo enquanto troca energia por transferência de calor com um reservatório. § A 1ª. e 2ª. Leis impõem restrições: 1. Uma restrição é imposta pela 1ª. Lei no trabalho líquido e transferência de calor entre o sistema e suas vizinhanças. De acordo com o balanço de energia para o ciclo: 2. Embora o balanço de energia permita que o trabalho líquido do ciclo seja positivo ou negativo, a 2ª. Lei impõe uma restrição na sua direção. 3. De acordo com o enunciado de Kelvin-Planck, um ciclo em contato térmico com um reservatório não pode fornecer uma quantidade líquida de trabalho para suas vizinhanças. Isto é, o trabalho líquido não pode ser negativo. Entretanto o enunciado não exclui a possibilidade de haver transferência de trabalho líquido para o sistema durante o ciclo ou que o trabalho líquido seja zero. Wciclo = !Qciclo Wciclo ! 0 15 MÁQUINAS TÉRMICAS Máquinas térmicas § Dentre as duas leis da termodinâmica, a segunda é a que tem maior aplicação na construção de máquinas e utilização na indústria, pois trata diretamente do rendimento das máquinas térmicas. § Motor térmico ou Máquina térmica – considere o sistema indicado na figura abaixo, constituído do gás. Imponha que o mesmo deva percorra um ciclo termodinâmico que se inicia com a realização de trabalho sobre o mesmo, por meio de agitação. (via uso de pás ligadas a um eixo que se movem pelo abaixamento do peso). O ciclo se completa transferindo calor do sistema para o meio ambiente A função de uma máquina térmica é converter calor em trabalho 16 MÁQUINAS TÉRMICAS ¡ Uma máquina térmica opera ciclicamente, isto é, a máquina (o sistema) sofre um processo cíclico no qual, após completado o ciclo, retorna ao seu estado original. ¡ Da experiência sabe-se que o ciclo não pode ser invertido; ou seja, fornecer calor ao gás para que, a partir disso, o peso seja e l e v a d o . M e s m o q u e n ã o s e c o m p r o v e n a p r á t i c a , a possibilidade de inversão do ciclo antes descrito não contraria a 1ª. Lei da Termodinâmica !!! ¡ Com uma máquina térmica (ou motor térmico) é possível operar em um ciclo termodinâmico realizando um trabalho líquido negat ivo (ou seja , real izando t rabalho sobre o meio) e recebendo calor líquido (também do meio). ¡ O conceito de motor térmico corresponde a um sistema ou insta lação que opere segundo um c ic lo termodinâmico , trocando calor com dois reservatórios térmicos (recebendo calor líquido) e realizando trabalho mecânico (= Trabalho útil). ¡ O Trabalho útil de uma máquina térmica pode ser obtido pela aplicação da 1ª. Lei da Termodinâmica sobre todo o sistema. 17 MÁQUINAS TÉRMICAS § Considere que uma dada quantidade de calor QH está disponível a temperatura TH e tem-se acesso a resfriamento a temperatura TC. § O ponto importante é que é calor líquido fornecido, e de modo a converter QH em W, a 2ª. Lei requer que algum QC deva ser removido por resfriamento a temperaturas mais baixas. § Ao aplicar o balanço de energia ao sistema definido pela fronteira, obtém-se: Q =QH +QC QC TC !W =QH !QC 18 MÁQUINAS TÉRMICAS ¡ Quanto calor pode ser convertido em trabalho, isto é, qual é o máximo valor de W/QH? ¡ Rendimento térmico – define-se rendimento térmico (ηT) para uma máquina térmica como § Rendimento Térmico expressa o aproveitamento da máquina térmica ao t ransformar a energia térmica para energia mecânica no eixo da turbina. !T = 1! QC QH !T = 1! TC TH Eficiência de Carnot QC TC Para maximizar a fração teórica de calor QH que pode ser convertida em trabalho W, deseja-se que TH seja a mais alta possível e TC a mais baixa possível, correspondendo a um fator de Carnot próximo de 1 !T = Energia útil Energia gasta = Wútil QH 19 MÁQUINAS TÉRMICAS ¡ Máquinas térmicas alternativas: ü Ciclo de Carnot – teórico – é um sistema fechado que passa através de 4 etapas de processos reversíveis, adiabáticos e isotérmicos: ü Ciclo de Carnot – Teoremas sobre Rendimento Térmico 1 2: Expansão isotérmica a TH 2 3: Expansão adiabática de TH a TC 3 4: Compressão isotérmica a TC 4 1: Compressão adiabática de TC a TH Teorema I: É impossível construir um motor que opere entre dois reservatórios térmicos e tenha rendimento térmico maior que um motor reversível (chamado motor de Carnot) operando entre os mesmos reservatórios Teorema II: Todos os motores que operam segundo um ciclo de Carnot, entre dois reservatórios à mesma temperatura, têm o mesmo rendimento QC TC 20 MÁQUINAS TÉRMICAS ü Ciclo de Rankine – envolve condensação e evaporação O trabalho útil (Wuti l) será tal que QH !QC = !Wútil Wútil =WB !WT 21 MÁQUINAS TÉRMICAS ¡ Refrigerador e Bomba de Calor – Considere agora o ciclo indicado na figura ao lado. Sabe-se, de antemão, ser, experimentalmente, impossível sua condução, muito embora, a 1ª. Lei da Termodinâmica, mais uma vez, não seja contrariada. ¡ Para estes dois sistemas o calor pode ser transferido do sistema de alta temperatura para o de baixa temperaturaespontaneamente. O inverso porem não é possível ocorrer!!! ¡ Esse sistema leva a considerar outras máquinas térmicas, também de grande importância industrial: Refrigerador e Bomba de Calor. ¡ O refrigerador ou a bomba de calor é um sistema, ou instalação, que opera segundo um ciclo termodinâmico recebendo trabalho (potência) e transferindo calor da fonte fria (ou seja, o reservatório de baixa temperatura) para a fonte quente (ou reservatório de alta temperatura
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