Aula polimeros

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18/10/2007 Maria da Conceição Paiva 1
Polimerização por adição de radicais livres
Ciência de Polímeros I
1º semestre 2007/2008
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Cinética da Polimerização radicalar
A polimerização por adição é uma reacção em cadeia que consiste numa 
sequência de 3 passos: iniciação, propagação e terminação
Iniciação:
Considera-se que envolve duas reacções: 1) a produção de radicais livres e 2) 
a adição desses radicais livres ao monómero.
1) No caso de dissociação homolítica do iniciador:
(em que kd é a constante de velocidade de dissociação do iniciador)
2) Adição do radical de iniciador à primeira molécula de monómero:
(em que ki é a constante de velocidade para o passo de iniciação)
•⎯→⎯ RI dk 2
•⎯→⎯+• 11 MMR ik
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Cinética da Polimerização radicalar
• A propagação continua, adicionando unidades de monómero; a 
identidade do radical formado é a mesma, apenas é mais longo por 1 
monómero, em cada passo de adição. A equação que traduz a 
propagação é:
• O crescimento da cadeia é extremamente rápido. A certo ponto a 
propagação do radical na extremidade da cadeia pára e o crescimento
termina, por combinação ou dismutação:
•⎯→⎯+• +1nkn MMM p
mn
k
mn MMM tc +⎯→⎯•+•
mn
k
mn MMMM td +⎯→⎯•+•
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Cinética da Polimerização radicalar
Para definir as equações cinéticas para estas reacções, é necessário fazer
algumas aproximações. A primeira é que a velocidade de iniciação, Ri, é
igual à velocidade de decomposição do iniciador, Rd
Em que f é o factor de eficiência do iniciador (fracção molar de radicais de 
iniciador que adicionam ao monómero para iniciar a polimerização). 
Frequentemente este factor é englobado em kd.
A velocidade de terminação, Rt, é dada por:
[ ] [ ][ ]MIkIfkRR iddi •=== 2
em que kt = ktc + ktd
[ ]22 •= MkR tt
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Cinética da Polimerização radicalar
• Outra aproximação que se assume válida é a hipótese do estado
estacionário: considera-se que é rapidamente atingido um estado
estacionário em que a velocidade de formação de espécies activas é
igual à sua velocidade de terminação
[ ] [ ]222 •= MkIfk td
Ou seja, a concentração de radicais livres em estado estacionário é
dada por:
ti RR =
[ ] [ ] 2
1
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛=•
t
d
k
IfkM
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Cinética da Polimerização radicalar
A velocidade de propagação, considerando o princípio de igual reactividade (ou
seja, kp e kt são independentes do comprimento da espécie em crescimento) é
dada por:
Na realidade esta aproximação não é sempre válida, pois no final da reacção a viscosidade pode ser 
muito elevada, e a velocidade da reacção será então controlada por difusão
A velocidade de consumo do monómero é dada por:
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]MMkMIk
dt
Md
pi •+•=−
No entanto, como se consome muito pouco monómero no passo de iniciação, 
pode-se considerar que o consumo de monómero é essencialmente devido ao
passo de propagação: [ ] [ ][ ]MMk
dt
Md
p •=−
[ ][ ]MMkR pp •=
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Cinética da Polimerização radicalar
A Velocidade de Polimerização é então dada por:
[ ] [ ] [ ]MI
k
kfk
dt
Md
t
d
p
2
1
2
1
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=−
A velocidade de polimerização diminui à medida que se consome o iniciador
e o monómero, e é nula quando um deles for totalmente consumido
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Cinética da Polimerização radicalar
•Massa Molecular das Cadeias de Polímero
Comprimento cinético médio das cadeias: número médio de moléculas
de monómero adicionadas a cada centro activo num determinado instante
activaespécieporsadicionadomonómerosden
formadasactivasespéciesden
sadicionadomonómerosden º
º
º ==ν
.
.
.
.
termdevelocidade
propdevelocidade
inicdevelocidade
propdevelocidade ==ν
[ ]
[ ]( ) 214 Ikfk
Mk
dt
p=ν
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Cinética da Polimerização radicalar
Grau médio de Polimerização:
O grau médio de polimerização do polímero formado num dado 
instante é igual a ν ou 2ν, conforme a terminação se der por dismutação
ou por combinação. A massa molecular será ν M0 ou 2ν M0 em que M0 é
a massa molecular do monómero.
t
p
n R
R
x =
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Cinética das reacções de transferência
• Efeito das Reacções Secundárias de Transferência
•+⎯→⎯+• APXXAP trk
Com a velocidade de reacção: [ ] [ ]XAPkR trtr •=
• Reacções de transferência: reacções em que se observa a transferência do 
centro activo da molécula de polímero em crescimento para outra molécula.
• Este processo termina a cadeia em crescimento, mas também gera um radical novo
• Este tipo de reacções acontece em quase todos os tipos de polimerizações
radicalares, sendo responsável pela ampla distribuição de massas moleculares
obtida
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Cinética das reacções de transferência
• Efeito das Reacções Secundárias de Transferência sobre a massa molecular
∑ •+=
i
iAtrt
p
n AMkR
R
x
i,
∑+=
i
i
i
p
t
n M
A
C
R
R
x
1
p
Atr
i k
k
C i,=
Em que Ci é a constante de transferência para a espécie Ai:
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Efeito das reacções de transferência
Alguns exemplos de reacções de transferência:
1. Reacção entre um radical de uma cadeia em crescimento e outra cadeia de polímero:
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Efeito das reacções de transferência
2. Reacção de transferência para o iniciador:
3. Reacção de transferência para o solvente:
4. Reacção de transferência para um agente de transferência:
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Efeito das reacções de transferência
5. Reacção de transferência para o monómero:
Exemplo do polipropileno
Este é um caso em que o radical formado no monómero é estabilizado por ressonância
o que impede a formação de PP com elevado peso molecular. Noutros casos é o radical 
formado na molécula em crescimento que é mais estável, não interferindo na massa molecular 
do polímero obtido.
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Efeito da autoaceleração
• Previsão da variação do grau de conversão do monómero ao longo do tempo, 
considerando ki, kp e kt constantes ao longo da polimerização:
Integrando:
Ou:
[ ] [ ] [ ]MI
k
kfk
dt
Md
t
d
p
2
1
2
1
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=−
[ ]
[ ] [ ] ⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛−=− tI
k
kfk
M
M
t
d
p
2
1
2
1
0
exp
[ ] ⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛−−= tI
k
kfk
t
d
p
2
1
2
1
1 expα
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10 12
tempo
g
r
a
u
 
d
e
 
c
o
n
v
e
r
s
ã
o
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Efeito da autoaceleração
• Na maior parte dos casos tal não se verifica, o grau de conversão do monómero não
diminui assimptoticamente com o tempo de reacção. O que se verifica é um aumento
de grau de conversão – efeito de autoaceleração.
• Este efeito deve-se ao aumento de viscosidade do meio: à medida que se dá a 
polimerização, a viscosidade do meio aumenta, o que diminui a velocidade das 
reacções de terminação. Como o monómero tem massa molecular pequena, a sua
mobilidade será muito superior à das cadeias de polímero em crescimento. Por isso
é mais provável adicionar uma nova unidade a uma molécula em crescimento do que
terminá-la.
Consequências:
• Aumento da massa molecular do 
polímero formado
• Aumento do grau de conversão
relativamente ao previsto teoricamente
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• Monómeros simétricos como o etileno ou o tetrafluoretileno apenas sepodem ligar 
de uma forma. No entanto, os monómeros mono-substituídos como o cloreto de 
vinilo ou o estireno, podem ligar-se entre si de duas formas estruturais, e ainda de 
forma aleatória, como se descreve no diagrama seguinte.
• Representando a cadeia de carbonos sp3 de forma zig-zag, observa-se que os 
grupos substituíntes Z têm que se situar espacialmente para trás ou para a frente do 
plano definido pelos átomos de C da cadeia principal.
Isómeros estereoquímicos
C C CCC
HH H H
H
H
H
HH
H
Z Z Z Z Z Z
H HHHHH
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C CC C
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• Se os substituíntes Z se 
encontrarem todos para o mesmo 
lado relativamente ao plano dos C 
da cadeia principal, o polímero 
forma-se numa configuração 
isotáctica.
• Se os substituíntes alternam de 
forma regular para um lado e para o 
outro do plano dos C da cadeia 
principal, o polímero forma-se numa 
configuração sindiotáctica.
• O arranjo aleatório dos grupos Z leva 
à formação de polímero numa 
configuração atáctica.
Isómeros estereoquímicos
polipropileno atáctico
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3H HHHHH
C C C C C C C C CC C
H H H H H H H H H H
polipropileno isotáctico
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C CC C
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
polipropileno sindiotáctico
H H H H H H H H H H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
C C C C C C C C CC C
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Técnicas de polimerização radicalar
• Sistemas homogéneos
Polimerização em massa (“bulk”)
Polimerização em solução
• Sistemas heterogéneos
Polimerização em suspensão
Polimerização em emulsão
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Polimerização em massa
Polimerização usando monómero não diluído. A viscosidade aumenta
dramaticamente durante a conversão, tornando difícil a remoção do 
calor libertado. 
Vantagens Desvantagens
* produtos muito puros * controle de temperatura
* equipamento simples * método perigoso
* ausência de solventes * grande dispersão de 
orgânicos massas moleculares
Aplicações
polímeros de polimerisação passo a passo (nylon 6), 
placas de PMMA
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Polimerização em solução
Monómero diluído em solvente. O polímero formado continua
em solução. Para concentrações pouco elevadas de monómero
a viscosidade da solução não aumenta consideravelmente. 
Vantagens Desvantagens
* Alguns produtos * Contaminação com
podem ser usados solvente
directamente * Reacções de transferência
* Libertação controlada para o solvente
de calor * O solvente deve ser reciclado
Aplicações
recobrimentos acrílicos, produção de fibras, produção de filme
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Polimerização em suspensão
O monómero é insolúvel em água, tem que ser disperso em água. O iniciador está
dissolvido no monómero.
As gotas de monómero/partículas de polímero que se formam são estabilizadas com 
emulsionantes que não formam micelas, tais como polivinilalcool ou Na-
carboximetilcelulose.
A reacção dá-se de forma equivalente à polimerização em massa, mas em pequenas
gotas dispersas em água.
O produto é fácil de separar, formando-se partículas de 0.01-1mm.
A viscosidade varia consideravelmente.
Ex.: poliestireno expandido
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Polimerização em suspensão
Vantagens Desvantagens
* Fácil controle de temperatura * Contaminação com agente
* O produto pode ser usado de estabilização
directamente * Possível coagulação
* Fácil manuseamento
Aplicações
Resinas permutadoras de iões, espuma de poliestireno, PVC
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Polimerização em emulsão
Reacção complexa cujo mecanismo continua em estudo. Descrevendo de forma 
simples, observa-se que as moléculas de agente tensioactivo envolvem algumas 
moléculas de monómero para formar partículas muito pequenas, as micelas. Como a 
reacção se efectua em excesso de monómero, observa-se também a presença de 
gotas de monómero e, dependendo da solubilidade, algum monómero dissolvido. O 
iniciador forma espécies activas na solução aquosa, onde pode encontrar alguns 
monómeros para iniciar a reacção. No entanto, o principal mecanismo de crescimento 
dá-se quando uma molécula de iniciador entra numa micela despoletando a reacção em 
cadeia. 
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Polimerização em emulsão
Enquanto não entrar mais iniciador, apenas uma cadeia se encontra em crescimento 
dentro da micela. Por este motivo, o polímero assim obtido apresenta normalmente maior 
massa molecular, sem diminuição do grau de conversão. Nas gotas grandes de monómero
não se observa polimerização significativa, provavelmente porque a probabilidade de 
entrada de moléculas de iniciador é muito pequena relativamente à probabilidade de 
entrada numa micela (as micelas têm uma área superficial muito superior às gotas).
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Características da polimerização por emulsão:
• Utilização de um emulsionante que produza micelas.
• O iniciador é solúvel em água.
• As partículas formadas são de muito menor dimensão que no caso de 
suspenção (0.05-2 µm).
• A cinética é muito diferente das outras técnicas.
• O polímero forma-se dentro das micelas e não nas gotas de 
monómero
Polimerização em emulsão
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Polimerização em emulsão
Vantagens Desvantagens
* Baixa viscosidade mesmo * Contaminação dos produtos
com grande conteúdo em sólido com aditivos
* Controle independente * Mais complicado no caso
da velocidade e da massa de monómeros solúveis
molecular em água
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