Sintese De Polimeros

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Química de Polímeros 
Profa. Dra. Carla Dalmolin 
carla.dalmolin@udesc.br 
 
 
 
Síntese de Polímeros 
 
 
 
Polimerização 
Conjunto de reações nos quais moléculas simples 
reagem entre si formando uma macromolécula de alta 
massa molar 
 Na síntese de pequenas moléculas, há dois tipos de variáveis: 
 Primárias: afetam o rendimento 
 Secundárias: afetam a velocidade da reação 
Variáveis de Síntese 
Variáveis Primárias Variáveis Secundárias 
Temperatura Presença de inibidor 
Pressão Presença de catalisador 
Tempo 
Agitação 
Iniciador 
Na polimerização, as variáveis primárias podem produzir 
alterações de massa molar média, distribuição de massa 
molar e estrutura química 
Processos de Polimerização 
 Número de monômeros 
 Homopolimerização 
 Copolimerização 
 Tipo de reação química 
 Adição etênica, esterificação, amidação, acetilação, etc. 
 Cinética de polimerização 
 Polimerização em estapas 
 Polimerização em cadeia 
 Polimerização com abertura de anel 
 Tipo de arranjo físico 
 Homogênio (em massa e em solução) 
 Heterogêneo (suspensão e emulsão) 
Polimerização em Etapas 
. 
Condensação sucessiva de grupos funcionais reativos, 
aumentando o tamanho das moléculas até atingirem o 
tamanho de uma cadeia polimérica 
 
 
 
 
 Esta reação de esterificação acontecendo 
sucessivamente milhares de vezes, leva à formação de 
um poliéster 
Polimerização em Etapas 
Ocorre condensação sucessiva de grupos funcionais e 
eliminação de moléculas de baixa massa molar 
 H2O, HCl, NH3, etc. 
 Não há necessidade de iniciadores 
Os materiais iniciais reagem rapidamente. 
 No início da polimerização, cerca de 90% de todo o 
material inicial já reagiu, pois as moléculas menores tem 
maior mobilidade que os grupos recém-formados 
 A massa molar aumenta com o tempo de reação 
 
Fatores que Afetam a Polimerização 
em Etapas 
 Temperatura vs. Tempo de Reação 
 Quanto maior o tempo de reação, maior a massa molar do 
polímero formado 
 Inicialmente, o aumento da temperatura aumenta a taxa 
de polimerização (maior energia para as moléculas iniciais) 
 A longo prazo, o aumento da temperatura desloca o 
equilíbrio para o sentido dos reagentes (reação exotérmica) 
 Presença de Catalisador 
 Reduz a energia de ativação 
 Formação de cadeias de alta MM 
Fatores que Afetam a Polimerização 
em Etapas 
R´ CC
O
O
O
HO
R" OH
R"
HO OH R´ CC
OO
OHHO
+ +
R´ CC
O
O
O
HO
R" OH R´ CC
O
O
O
HO
R" OH
R´ CC
O
O R" C
O
R´
O
O CR"HO
O
OH
+
R´ CC
O
O R" C
O
R´
O
O CR"HO
O
OH
Fatores que Afetam a Polimerização 
em Etapas 
 Excesso de um dos reagentes 
 Dificulta o encontro de duas pontas de cadeia com 
grupos funcionais diferentes e reduz a velocidade da 
reação 
 Razão ideal entre os reagentes é equimolar: 50% de 
chance de uma ponta de cadeia encontrar outra ponta 
de cadeia com grupo funcional diferente. 
 Funcionalidade do terceiro reagente 
 Funcionalidade 1: reduz a massa molar final, pois impede o 
crescimento da cadeia 
 Funcionalidade 3: propicia a formação de ligações 
cruzadas – pode gerar um termofixo 
 
Polimerização em Etapas 
Término da reação 
 
 
Adição não estequiométrica dos reagentes 
 Quanto maior a diferença entre a quantidade de 
reagentes e a relação estequiométrica, a polimerização 
terminará mais rápido 
Adição de um reagente monofuncional 
 A ponta da cadeia que rage com uma molécula 
monofunciomal para de reagir 
 Redução da temperatura 
 Reduz a velocidade da reação 
R´ CC
O
O
O
HO
R" OH R´ CC
OO
OHHO
+
n
R´ CC
O
O
O
HO
R" C
O
R´ C
O
OH
n
Polimerização em Cadeia 
Ocorre a partir da desestabilização da dupla ligação e 
sua sucessiva reação com outras ligações duplas de 
outras moléculas 
 
 
 
 
 Polimerização via radicais livres 
 Polimerização iônica 
 Catiônica 
 Aniônica 
 
Fases da Polimerização em Cadeia 
 Iniciação 
 Geração do centro ativo 
 Propagação 
 Crescimento da cadeia com a transferência do centro ativo 
de monômero a monômero 
 Término 
 Desaparecimento do centro ativo 
Polimerização via Radicais Livres 
 Iniciação 
 Iniciadores térmicamente instáveis (Ex.: peróxidos) 
 O iniciador é desestabilizado termicamente, formando dois centros ativos 
(radical) 
 
 
 O radical reage com o monômero, transferindo o centro ativo 
A iniciação também pode se 
dar pela ação da radiação 
(raios-X, UV, luz visível) 
Polimerização via Radicais Livres 
 Propagação 
 Transferência do centro ativo de monômero a monômero 
 A cadeia cresce em alta velocidade, e com baixa energia de 
ativação 
 Término 
 Desaparecimento do centro ativo 
 Pode ocorrer de várias maneiras 
Polimerização via Radicais Livres 
Combinação de macroradicais 
 Cadeias com alta massa molar 
 Pode ser evitada estericamente com grupos laterais volumeosos 
Polimerização via Radicais Livres 
Desproporcionamento 
 Transferência intermolecular de H do carbono cauda para cabeça 
 Ocorre quando o grupo lateral (R) é volumoso e impede a aproximação 
dos átomos de C 
Transferência de Cadeia 
 Abstração de um H de um ponto qualquer de outra cadeia, terminando 
o crescimento 
 O centro ativo é transferido para a cadeia que perdeu o H 
 Promove a formação de cadeias ramificadas 
Polimerização via Radicais Livres 
 Pequena probabilidade de ocorrer na polimerização do PE 
 Gera ramificações curtas 
Transferência de Cadeia – Back biting 
Polimerização via Radicais Livres 
Polimerização via Radicais Livres 
 Interação com outras moléculas presentes no meio reacional 
 
 Regulador de massa molar: a porção B* é ativa e reage com outra 
cadeia carbônica 
 Terminador de cadeia: a porção B* é inativa e termina a reação. 
Transferência para o Solvente 
~~~~~~~CH2-CHR* + A-B  ~~~~~~CH2-CHR-A + B* 
Ex.: hidroquinona 
Cada H+ reage com um radical livre, do 
próprio peróxido iniciador 
 
Desativação do Iniciador 
I* + *H  I-H 
 
Reação com a cadeia em crescimento 
~~~CH2-CHR* + *H  ~~~CH2-CH2R 
Inibidores e Retardadores 
Polimerização Catiônica 
 O centro ativo é um carbocátion 
 Catalisada por ácidos de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3) 
 
Iniciação 
BF3 + H2O  H
+[BF3OH]
- 
O próton ataca a dupla ligação, gerando o monômero ativado 
H+ + H2C CH
R
H2C
H
CH
R
Propagação 
H2C
H
CH
R
H2C CH
R
+ H2C
H
CH
R
CH
H
CH
R
Adição de mais monômero H2C
H
CH
R
CH
H
CH
R
n
 Transferência para o monômero 
 
 
 Rearranjo com um contra-íon 
 
 
 Terminação forçada: adição de um nucleófilo 
 O término da reação é instantâneo 
Polimerização Catiônica 
H2C CH
R
+CH
H
CH
R
CH
H
CH
R
+ H2C
H
CH
R
CH
H
CH
R
+ [BF3OH]
-
CH
H
CH
R
+ H+[BF3OH]
-
CH
H
CH
R
++ CH3HO CH
H
C
H
R OCH3 H
+
H+ + H
+[BF3OH]
-[BF3OH]
-
Polimerização Aniônica 
 O centro ativo é um carbânion 
 Catalisada por uma base de Lewis: KNH2 
KNH2  K+ + NH2- 
NH3 
Iniciação 
O ânion (NH2
-) ataca o monômero, ativando-o 
Propagação 
NH2
- + H2C=CHR  NH2-H2C-CHR 
NH2-H2C-CHR + H2C=CHR  NH2-H2C-CHR-CH2-CHR 
Adição de mais monômero  ~~~~~~~ ~~CH2-CHR 
Término 
 Somente com a adição de um terminador (H2O) Gera polímeros com pouca variação de massa molar 
Polimerização em Etapas vs. Cadeia 
Polimerização em Cadeia Polimerização em Etapas 
Não há formação de subprodutos Formação de subprodutos de baixa 
massa molar 
O centro ativo é uma insaturação Os centros ativos são radicais 
funcionais 
Apresenta um mecanismo de reação 
com Iniciação, Propagação e 
Término 
Não apresenta mecanismo de 
reação 
As cadeias completas são formadas 
desde o início da reação, coexistindo 
polímero e monômero durante toda 
a reação 
No início da reação já há a 
formação de cadeias poliméricas de 
baixa massa molar, com consumo 
dos materiais iniciais 
Há necessidade de um iniciador Não necessita de iniciador 
Polimerização por Abertura de Anel 
 O monômero é uma molécula cíclica. Na abertura do anel, 
gera bifuncionalidade. 
 Não há formação de subprodutos 
 Ex.: Polimerização do náilon 6 a partir da -caprolactama 
 Altas temperaturas 
 Presença de H2O 
 Ruptura na ligação de menor energia ( - OC – NH - ) 
 Após a ruptura da ligação, a molécula bifuncional reage 
entre si 
 
C
N
H
O
n C N
O H
n
Ruptura na ligação de menor energia 
Copolimerização 
 Na polimerização de dois monômeros (M1 e M2), são possíveis 
quatro interações: 
 ~~~~~M1* + M1  ~~~~~M1-M1 (k11) 
 ~~~~~M1* + M2  ~~~~~M1-M2 (k12) 
 ~~~~~M2* + M1  ~~~~~M2-M1 (k21) 
 ~~~~~M2* + M2  ~~~~~M2-M2 (k22) 
 A formação de copolímero alternado, aleatório ou em bloco vai 
depender da razão de reatividade (r) para cada monômero 
 
 
 Copolímero alternado: r1 e r2 pequenos (a reação entre monômeros 
iguais é dificultada) 
 Copolímero em bloco: r1 e r2 altos (a reação entre monômeros iguais é 
facilitada) 
 Copolímero aleatório: r1 e r2 intermediários (não há monômero 
preferencial para que a reação aconteça) 
v=kij[Mi][Mj] 
21
22
2 e 
12
11
1
k
k
r
k
k
r 
Técnicas de Polimerização 
 Produção de polímeros (em laboratório ou industrial) 
 Formação de inúmeras cadeias poliméricas 
 Controle da massa molar e da distribuição de massa molar 
 Manuseio da massa polimérica 
 Dependendo da forma / aplicação / propriedades do polímero a ser 
formado, pode ser empregadas diferentes técnicas / arranjos físicos: 
 Polimerização em massa 
 Polimerização em solução 
 Polimerização em suspensão 
 Polimerização em emulsão 
H2C=CH2 
Eteno 
(gás) 
-CH2-CH2-CH2-CH2- 
Polietileno 
(sólido) 
Polimerização em Massa 
 Adição direta do monômero ao iniciador 
 Vantagem: alta pureza e alto rendimento 
 Desvantagem: dificuldade em controlar a temperatura (reação 
exotérmica) 
O processo consiste em aquecer o monômero em 
um reator (ou molde), na presença do iniciador e, 
de um composto capaz de controlar massa molar 
+ INICIADOR 
+ CONTROLADOR DE MASSA MOLAR 
MONÔMERO 
Não há adição 
de solvente 
Polimerização em Solução 
 O solvente é escolhido de forma que o monômero e iniciador 
possam se dissolver totalmente no solvente e que o polímero 
formado seja de fácil remoção 
O processo consiste em dissolver o monômero e o iniciador. A reação 
acontece no estado líquido, promovendo a transferência de calor. 
+ INICIADOR MONÔMERO 
SOLVENTE 
Polímero em solução 
Polímero precipitado 
(separado, seco e granulado) 
Polimerização em Suspensão 
 Substituição dos solventes orgânicos (na polimerização 
em solução) pela água 
 O iniciador é dissolvido no monômero 
 A mistura monômero + iniciador fica em suspensão na água, 
sob agitação 
Gotas de Monômero + iniciador 
em suspensão 
 
 Sob agitação 
 Sob aquecimento 
A polimerização ocorre separadamente em cada gota 
Polimerização em Emulsão 
 Adição de surfactante à agua 
 Formação de uma emulsão com o monômero e iniciador 
Degradação 
 Conjunto de reações que envolvem quebra de ligação da cadeia 
principal do polímero 
 Mudança na estrutura química 
 Redução de massa molar 
 Alteração das propriedades físico-químicas 
Despolimerização 
Degradação Térmica 
 O aquecimento de um polímero pode causar a instabilidade de ligações 
mais frágeis na cadeia (geralmente na presença de um heteroátomo) 
 A ligação instável pode ser atacada por uma molécula de baixa massa 
molar: H2O (hidrólise), O2 (oxidação), etc. 
 
Hidrólise do náilon 
N
C
H
O
H
O
H
N
C
H
O
H
O H
NH2
HO
C
O
Oxidação do polipropileno 
CH
CH
CH3 CH3 CH3
O2
CH
CH3 CH3 CH3
OO*
CH3 CH3
O
CH3
H2C
Ataque a Grupos Laterais 
 Perda de grupos fracamente ligados à cadeia principal 
 PVC: libera HCl, que catalisa a degradação 
 PAN: libera HCN, que catalisa a reação