analexp teórica p1

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Lista IA 
1) Explicar porque, apesar do NH4+ ser do grupo V, seu teste de identificação deve ser feito antes de se iniciar a marcha analítica, diretamente na amostra original. 
R: Durante a marcha analítica, são usados reagentes compostos de amônio (NH4OH, NH4CO3 e NH4Cl). Se o teste de identificação do amônio for efetuado no fim da marcha, após todos esses compostos serem inseridos na amostra, ocorrerá confirmação do cátion mesmo que na amostra original ele não esteja presente.
2) Descrever o teste de identificação do NH4+, indicando a reação envolvida. 
R: Uma pequena alíquota da amostra é colocada em um béquer e é adicionado excesso de hidróxido concentrado (NaOH ou KOH). Em seguida o béquer é tampado, por exemplo, com vidro de relógio contendo papel tornassol rosa umedecido voltado para o interior do béquer. Considerando que íon NH4+ coexiste com NH3 em solução aquosa obedecendo à equação: 
NH3(g) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH-(aq) 
 	A adição da base forte aumenta [OH-], consumindo NH4+. O deslocamento do equilíbrio favorece o desprendimento de gás alcalino NH3. Ao entrar em contato com o tornassol umedecido, a amônia se dissocia mudando a cor do papel de rosa para azul, confirmando a presença do íon NH4+ na amostra. 
 	Observar que, em meio ácido, o tornassol permanece rosa. A cor azul ocorre em pH alcalino. Nesse caso, o NH3 desprendido entra em contato com o papel umedecido e se dissocia, gerando NH4+ e OH- (hidroxila liberada aumenta o pH e o papel se torna azul).
3) Observar as tabelas abaixo: 
	Tabela I 
	Tabela II 
	Hg2Cl2 ----- Kps = 1,2x10-18 
	PbCl2 ----- Kps = 1,7x10-5 
	CaCo3 ------ Kps = 5,1x10-9 
	SrCO3 ----- Kps = 9,3x10-10 
	Cus ------- Kps = 8,0x10-37 
	NiS ------ Kps = 4,0x10-42 
	BaCrO4 ------ Kps = 2,1x10-10 
	CaCrO4 ----- Kps = 1,4x10-11 
	Fe(OH)3 ------ Kps = 2,0x10-39 
	Al(OH)3 ----- Kps = 1,3x10-33 
 Na tabela II há dois compostos cujo Kps tá errado. Explicite-os, justificando. 
R: Observando que o Cu2+ pertence ao grupo II enquanto o Ni2+ pertence ao III.B, é esperado que o Kps do NiS seja maior que o Kps do CuS [detalhes no gabarito da questão 4]. Portanto, Kps do NiS está errado. 
Confrontando novamente as tabelas, há um problema quanto à solubilidade dos cromatos de bário e cálcio. Dos metais alcalino-terrosos, o bário é o único cátion que precipita expressivamente em forma de cromato. [Inclusive, essa característica é explorada na separação dos precipitados do grupo IV]. Portanto, o Kps do CaCrO4 está errado.
4) Os Cátions do grupo II e IIIb são precipitados na forma de seus respectivos sulfetos por adição de TAA. Entretanto, a reação para o grupo II ocorre em meio ácido, enquanto a outra se dá em meio alcalino. 
a) Indicar a reação de obtenção de H2S a partir de TAA. 
b) Explicar a influência do pH dos grupos II e IIIb. 
c) Se o Sn2+ (grupo II)fosse tratado com TAA em meio alcalino, haveria pptação de SnS? Justificar. 
5) Explicar, detalhadamente, o equilíbrio cromato/dicromato, indicando a equação envolvida. 
A) H3CC(S)NH2 + H2O ⇌ H3CCONH2 + H2S↑ 
B) O pH age regulando a concentração de sulfeto na solução. Observando a relação: 
H2S ⇌ H+ + HS- ⇌ 2H+ + S2- 
Em meio ácido, [H+] é alta e, portanto, a dissociação do H2S é desfavorecida. Por conseguinte, a [S2-] é baixa e somente os cátions com Kps muito baixo precipitar-se-ão. 
Em meio alcalino, o efeito é contrário e [S2-] é elevada devido ao favorecimento da dissociação do gás sulfídrico. Se o Kps desses sais é baixo o suficiente para precipitar em baixa quantidade de sulfeto, então em meio alcalino esses mesmos sais precipitam facilmente pela elevada quantidade. 
Esse princípio é usado para separar os cátions do grupo II (que são menos solúveis) do grupo III.B (mais solúveis e precisam de uma concentração de S2- maior para precipitar). 
C) Haveria. Por pertencer ao grupo II, ele é facilmente precipitado na forma de sulfeto mesmo quando [S2-] é baixa. Em meio alcalino, condição na qual [S2-] é mais alta, a precipitação ocorre.
 Em meio ácido, quando a concentração de prótons é elevada, a conversão de cromato em dicromato é favorecida pela reação: 
2CrO42–(aq) + 2H+(aq) ⇌ Cr2O72–(aq) + H2O(l) 
Dessa forma, quando é baixo valor de pH da solução, há predominância da espécie dicromato. Em pH mais elevado, o dicromato tende a ser convertido em cromato. 
[Essa relação é evidente pela mudança de coloração da solução. Em meio alcalino o as soluções se apresentam amarelas pela predominância de cromato. Quando ácida, a coloração é laranja intenso devida à formação do dicromato.]
6) Os cátions do grupo IIIa são pptados com NH4OH na forma de seus respectivos hidróxidos. Explicar porque é necessário fazer essa pptação na presença de certa qtd de NH4Cl. 
R: O NH4Cl atua no efeito íon comum aumentando a concentração do NH4+. O excesso de amônio no meio impede a precipitação dos hidróxidos dos cátions do grupo IIIB e do magnésio. 
M2+ + 2NH4OH ⇌ M(OH)2↓ + 2NH4+ 
2NH4+ + M(OH)2↓ ⇌ M2+ + 2NH3 + 2H2O 
Observando o esquema abaixo, o hidróxido de amônio diluído precipita Ni(OH)2, Mn(OH)2, Co(OH)2 e Mg(OH)2. Como não é interessante essa precipitação, o aumento da concentração de NH4+ desloca o equilíbrio da reação 2 no sentido do metal na forma dissociada ( M2+ ). Isso garante que esses metais não precipitem antes de seus grupos.
OBSERVAÇÃO IMPORTANTE 
Observa-se que esse mesmo princípio é usado na precipitação do grupo IV. Nesse caso, o excesso de NH4+ age na precipitação do grupo protegendo o Mg2+. 
5Mg2+ + 6CO32- + 2H2O ⇌ 4MgCO3↓ + Mg(OH)2↓ + 2HCO3- 
Em presença de sal de amônio, há protonação do carbonato e a concentração de HCO3- aumenta significativamente. Nessa condição, o equilíbrio acima é deslocado para esquerda e então a reação de precipitação não ocorre e o Mg2+ fica protegido. 
NH4+ + CO32- ⇌ NH3 + HCO3-
7) Qual a propriedade que caracteriza os cátions do grupo V? Citar dois cátions desse grupo e escrever suas reações de confirmação. 
R: Os cátions do grupo V são solúveis, não precipitam com adição de nenhum dos reagentes utilizados para precipitar os demais grupos nas condições estabelecidas (Mg2+ é protegido por condições de tampão). Não há um reagente comum a todos os cátions desse grupo para fazer a precipitação, sendo necessários testes específicos para identifica-los. 
Cátions do grupo: Mg2+, NH4+, Na+ e K+. 
Identificação de K+: K+ + ClO4- ⇌ KClO4↓ (pdo branco) 
3K+ + Na3[Co(NO2)6] ⇌ K3[Co(NO2)6]↓ + 3Na+ (pdo amarelo) 
Identificação do Na+: Na+ + Zn(UO2)3Ac8 + Ac- ⇌ NaZn(UO2)3Ac9↓ (pdo verde) 
Identificação do Mg2+: Mg2+ + OH- ⇌ Mg(OH)2 (pdo branco). Na presença de magneson, o reagente adsorve-se no precipitado resultando em uma laca azul. 
Identificação do amônio: NH4+ + OH- ⇌ NH3 + H2O (mudança de coloração no tornassol).
 Lista IB 
1) Por que a lavagem do ppt do grupo I não pode ser feita em água quente. 
R: A solubilidade do PbCl2 é baixa, porém ainda sim significativa. Em água quente, essa solubilidade aumenta e o precipitado em vez de ser lavado, acabará se dissolvendo. 
[Esse princípio é usado na separação do PbCl2 dos demais precipitados na etapa seguinte à lavagem. Lembrando que a solubilidade do PbCl2 é tão efetiva que quando há Pb2+ na amostra, parte dele acaba sendo detectada também no grupo II na forma de sulfeto]. (TEM QUE SABER!)
2) Na análise do grupo IV, Em determinado momento os carbonatos de cálcio, estrôncio e bário são solubilizados com HAc(d) Explique a solubilidade dos carbonatos em meio ácido. 
R: Todos os carbonatos são solúveis em meio ácido. 
Em solução, as espécies carbonato, bicarbonato e ácido carbônico coexistem sempre por uma relação de equilíbrio. 
CO32- + 2H+ ⇌ HCO32- + H+ ⇌ H2CO3 
Observe que, com o aumento da [H+] (implicando na diminuição do pH), o equilíbrio tende a se deslocar a favor da formação do ácido carbônico. 
O ácido carbônico é instável e se decompões liberando dióxido de oxigênio (gás) e água: 
H2CO3 ⇌ CO2↾ + H2O 
Portanto,podemos escrever a reação global: 
CO32- + 2H+ ⇌ CO2↾ + H2O 
 	Assim, para qualquer precipitado de carbonato, podemos fazer a dissolução por meio de adição de ácido. 
XαCO3(s) + 2H+(aq) ⇌ αX β+(aq) + CO2↾ + H2O(l) 
Exemplos: CaCO3 + 2H+ ⇌ Ca2+ + CO2↾ + H2O
 K2CO3 + 2H+ ⇌ 2K+ + CO2↾ + H2O
3) Qual a importância do tampão no grupo IV? 
R: O grupo IV é precipitado em forma de carbonatos. Como visto na questão anterior (2), a espécie em meio aquoso obedece à seguinte relação de equilíbrio: 
CO32- + 2H+ ⇌ HCO32- + H+ ⇌ H2CO3 Observando a relação, vemos que para garantir a presença de carbonato no meio, é necessário um pH alcalino, caso contrário não haverá precipitação porque pode haver predominância de bicarbonato (que é geralmente bem mais solúvel) ou ácido carbônico (que se decompões em CO2). 
Em contra partida, se o pH estiver fortemente alcalino a formação de CO32- é demasiadamente favorecida. Nesse caso, como o carbonato de magnésio é fracamente solúvel, o Mg2+ precipitaria equivocadamente no grupo IV. 
O tampão de amônio age regulando o pH na faixa ideal para garantir que a concentração de CO32- no meio seja o bastante a ponto de precipitar completamente os cátions do grupo IV, porém impedindo que ela seja alta demais a ponto de precipitar o magnésio. 
[ESSA É UMA MANEIRA DE ENXERGAR E INTERPRETAR A FUNÇÃO DO TAMPÃO. UMA OUTRA INTERPRETAÇÃO PRO MESMO FENÔMENO ESTÁ NA OUTRA LISTA (1A). LEMBRANDO QUE OS DOIS PONTOS DE VISTA EXPLICAM O MESMO FENÔMENO, A DIFERENÇA ESTÁ SÓ NO MODELO USADO]
4) Amônio pode interferir no teste do íon K+. 
a) Explique porquê. 
R: O íons amônio apresenta características similares às dos elementos dos metais alcalinos. De fato, se o amônio “fosse um elemento na tabela periódica” ele estaria situado no grupo IA. Seu raio iônico é muito próximo ao raio iônico do potássio e, por isso, podemos dizer que o NH4+ se comporta como o K+ em muitas de suas reações. Por isso, há interferência na análise quando amônio está presente. 
b) Proponha uma maneira para driblar essa interferência. 
R: A maneira mais comum é eliminar o NH4+ presente na amostra. O primeiro passo é acrescentando alguma base forte para forçar a conversão do amônio para amônia. Obviamente, devemos usar uma base que não seja KOH. 
 	NH4+(aq) + OH-(aq) ⇌ NH3(g) + H2O(l) 
Em seguida, o sistema deve ser aquecido para favorecer a liberação de amônia até que a sua quantidade na solução seja desprezível e não mais interfira nos testes.
5) Ao adicionar K2Cr2O7 a uma amostra contendo Ba2+ ocorre pptação de ________ (BaCr2O7/BaCrO4/ BaCrO3). Entretanto, o ppt é facilmente solubilizado em ________ (HAc/HNO3/ NH4Cl). 
A pptação do grupo IIé feita em meio _______ (amoniacal/ácido/alcalino), através de ______ (NH2Cl/NH4OH/H2S). 
O íon _______ (Pb2+/Hg22+/Ag+) pertence ao grupo I, entretanto, por ser ligeiramente solúvel em presença de cloreto, ele pode vir a ser encontrado no grupo II. 
6) Escolha 3 cátions aleatórios e indique seu grupo analítico, sua reação de confirmação e a cor de sua solução aquosa. 
WHATEVER! 
Sugestão: NH4+ / Pb2+ / Fe3+ / Cu2+ / K+