Questões prova teórica analexpI

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1) Sobre o teste de caráter redox na placa de toque, assinale V para verdadeiro e F para falso. Em cada afirmação verdadeira, explique detalhadamente o ocorrido. Para afirmações falsas, justifique rigorosamente. 
( ) Em meio ácido, ocorre descoramento do permanganato com a adição de sulfito. - VERDADEIRO
Observando as semi-reações de redução e seus respectivos potenciais padrões, é evidente que a redução do permanganato é potencialmente favorável. 
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V 
SO42- + 2H+ + 2e- ⇌ SO32- + 4H2O E0 = 0,20 V 
O baixo potencial de redução do íon SO42- a SO32- mostra que o permanganato é preferencialmente reduzido e, por conseguinte, o íon SO32- tende a ser oxidado. A equação global: 
2 MnO4- + 6 H+ + 5 SO32- ⇀ 2 Mn2+ + 2 SO42 + 3 H2O 
A mudança de cor se dá pela conversão do permanganato, que é violeta, a manganês II, que é incolor. Portanto, sulfito é um ânion redutor que, em meio ácido é oxidado pelo íon permanganato. 
( ) Em meio alcalino, ocorre formação de precipitado marrom com adição de sulfito ao permanganato. - VERDADEIRO
No caso do meio alcalino, também ocorre redução do permanganato. Entretanto, o mecanismo é diferente. A concentração de H+ no meio é pequena demais para que a redução ocorra com a semi-reação do permanganato a manganês II. 
Então o permanganato age oxidando o sulfito a sulfato, mas dessa vez as semi-reações envolvidas são 
MnO4- + 2H2O + 3e- ⇌ MnO2 + 4OH- E0 = 0,60 V 
SO42- + 2H+ + 2e- ⇌ SO32- + 4H2O E0 = 0,20 V 
Somando as reações redução e oxidação, temos a equação global: 
2 MnO4- + 3 SO32- + H2O ⇀ 2 MnO2↓ + 3 SO42- + 2 OH- 
A formação de óxido de manganês explica o precipitado marrom. 
( ) O permanganato reage com o iodeto amidonado gerando uma solução de cor azul intenso. - VERDADEIRO
O iodeto amidonado é um agente redutor, enquanto o permanganato é oxidante [isso fica visível se observar os potenciais de redução]. Obviamente eles reagem entre si gerando iodo molecular, manganês e água: 
I2 + 2e- ⇌ 2I E0 = 0,54 V 
2 MnO4- + 16 H+ + 10 I- ⇀ 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O 
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V 
O I2 formado complexa com o amido gerando a coloração azul intensa 
( ) Juntando dricomato de potássio, ácido sulfúrico e sulfito, ocorre mudança na coloração do dicromato de laranja para verde. - VERDADEIRO
Novamente, ao observar o potencial de redução do dicromato é evidente seu caráter oxidante. Se o sulfito é um agente redutor, eles reagem em meio ácido para gerar cromo III, água e sulfato. A reação é altamente favorável, fato claramente observado na ddp do sistema. 
SO42- + 2H+ + 2e- ⇌ SO32- + 4H2O E0 = 0,20 V 
Cr2O2-7 + 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33 V 
( ) Sob aquecimento e em meio ácido, o KI amidonado reage com oxalato observando-se o aparecimento da coloração azul intenso. - FALSO
O oxalato é um ânion de caráter REDUTOR. A coloração azul aparece somente se o íon I- for oxidado a I20. Portanto, o potencial de redução do oxalato (ácido oxálico) é extremamente baixo e ele é incapaz de ser reduzido pelo I-. 
OBS.: Para que essa questão ficasse mais completa, seria necessária a semi-reação de redução do oxalato com seu respectivo potencial. Assim, ficaria quantitativamente visível essa afirmação. Esqueci de colocá-la no enunciado, mas é possível resolver sem esses dados.
DADOS: 
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51 V 
SO42- + 2H+ + 2e- ⇌ SO32- + 4H2O E0 = 0,20 V 
MnO4- + 2H2O + 3e- ⇌ MnO2 + 4OH- E0 = 0,60 V 
I2 + 2e- ⇌ 2I- E0 = 0,54 V 
Cr2O2-7+ 14H+ + 6e- ⇌ 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33 V
 2) Descrever detalhadamente o teste de identificação do carbonato com microgerador de gás.
 	Uma alíquota da solução amostra é inserida no microgerador e, em seguida, é tratada com excesso de ácido clorídrico. O meio ácido promove a protonação, deslocamento do equilíbrio das espécies em solução e favorecendo a formação de ácido carbônico. O H2CO3 é instável e se decompõe rapidamente liberando água e desprendendo dióxido de carbono. 
CO32- + 2H+ ⇌ HCO3- + H+ ⇌ H2CO3 (instavel)⇌ CO2↑ + H2O (produtos de decomposição)
O CO2 liberado escapa pela saída lateral que é imersa em água de barita. Na medida em que o gás é borbulhado na solução, ele reage com o Ba(OH)2 gerando um carbonato insolúvel de BaCO3. 
CO2↑ + Ba(OH)2 ⇌ BaCO3 ↓ 
CO32- + 2H+ ⇌ CO2↑ + H2O 
A turvação da solução seguida de aparição de precipitado branco confirma a presença de carbonato na amostra. Também é acrescentando zinco metálico microgerador para facilitar o teste [detalhes na questão 3].
 3) Explicar a função dos grânulos de zinco metálico no teste de identificação do carbonato com o microgerador de gás.
 	Quando o zinco é adicionado, ocorre uma reação paralela à reação de protonação (aquela da questão 2). Parte do hidrogênio sofre redução, desprendendo H2 junto com o CO2. 
Zn0 + 2H+ ⇌ Zn2+ + H2↑ 
 	De fato, o H2 não participa da reação no tubo com a água de barita e não influencia diretamente na reação do carbonato e ácido no microgerador. Sua função é única e somente arrastar o CO2 de um tubo para o outro. 
 	A reação de oxi-redução do hidrogênio com o zinco é extremamente favorável. A quantidade de H2 desprendida aumenta a pressão no interior do tubo vigorosamente e força a saída dos gases pela lateral. Desta maneira, pode-se dizer que o H2 arrasta o CO2 consigo ajudando-o a passar pelo orifício lateral e sendo borbulhado na água de barita mais facilmente. [Princípio de P.V = N.R.T]
 	Observe que, nas duas condições a quantidade de CO2 é a mesma. Entretanto, a quantidade total de gás é maior na presença de zinco devido à formação de H2. Sendo P e N diretamente proporcionais, a pressão também aumenta e o fluxo gasoso é favorecido no sentido com pressão menor (saída lateral). Enquanto isso, na ausência de zinco, o CO2 tende a ficar retido no microgerador, dificultando o teste.
 4) Para o modelo esquemático de identificação de ânions, as espécies ClO-, S2-, S2O32-, SO32-, NO2-, CN- e CO32- compõem o grupo primeiro grupo analítico a ser investigado. 
I) Qual a propriedade característica desses ânions que é usada para classificá-los nesse grupo? Na presença de ácido clorídrico diluído, esses ânions desprendem gases. 
II) Por que é conveniente que esse grupo deve ser investigado antes dos demais? Esses ânions não apresentam uma característica fortemente solúvel. Alguns deles podem precipitar na presença de Ba2+, Ca2+ e Ag+. Dessa forma, a pesquisa por um determinado ânion pode ser induzida ao erro.
III) Qual o caráter redox de cada ânion desse grupo? ClO- oxidante; S2O32-redutor; SO32- redutor; NO2- redutor e oxidante; CN- indiferente; CO32- indiferente 
 5) Explicar esquematicamente o teste de caráter redox na placa de toque. Descrever detalhes do procedimento e metodologia usada. [semi-reações envolvidas estão como dados da questão 1. Use-as]
O teste é feito para investigar o comportamento redox de um determinado ânion e restringir a pesquisa. 
Se um ânion pode ser oxidado na placa de toque, então ele é dito redutor. Por outro lado, um ânion capaz de sofrer redução é dito oxidante. 
O permanganato é um agente altamente oxidante, ou seja, reage facilmente com espécies redutoras. 
MnO4 (violeta)- + 8H+ + 5e- ⇌ Mn2+(incolor) + 4H2O 
Se o ânion for capaz de descorar a solução de permanganato, em meio ácido, então ele na verdade consegue reduzir o Mn7+ (MnO4-) a Mn2+. A esse íon é atribuído o caráter dedutor. 
O outro teste utilizado, também para detectar agentes redutores, é aquele com IO3- amidonado. Por se tratar de um agente oxidante mais fraco que o MnO4-, somente espécies bem redutoras serão detectadas. 
 	Nesse caso, o I5+ (IO3-) é reduzido a I2: 
2IO3- + 12H+ + 10e- ⇌ I2 + 6H2O (I2 interage com o amido gerando um complexo azul mt escuro)
A aparição de um azul intenso (quase preto) indica a formação de I2 devida à redução do I5+. 
O teste para ânions oxidantes é baseado no seu poder de oxidar o íon iodeto amidonado. Assim como no caso do IO3-, a reação é indicadapela formação de I2 complexado com amido. Entretanto, nesse caso o ânion é reduzido e o I- é oxidado. 
I2 ⇌ 2I- + 2e- 
Se o ânion é capaz de se reduzir para gerar I2 (indicado com amido pela cor azul), então ele é dito oxidante.
6) Em uma turma de cinco alunos, suponha que a professora sorteie as amostras a seguir. Cada aluno recebe um sal diferente e deve identificá-lo.
1– KCL
2 – (NH4)2SO4
3 – NH4NO3
4 – K(H3CCOO)
5 – NaBr
I) Após dissolver sua amostra em água destilada, um aluno investiga o pH da solução e constate um caráter levemente alcalino. Qual o número da amostra desse aluno? Explicar. 
AMOSTRA 4. 
O caráter alcalino indica liberação de OH- por hidrólise. 
A- + H2O ⇌ HA + OH- 
Observando os sais disponíveis, apenas um deles é composto por um ânion derivado de ácido fraco. Enquanto cloreto é derivado do clorídrico, sulfato do sulfúrico, nitrato do nítrico e brometo do bromídrico, o acetato é derivado do ácido acético e sofre esse tipo de hidrólise.
II) Qual das amostras é insolúvel em solução saturada de nitrato de bário? Explicar. 
AMOSTRA 2. As demais amostras possuem ânions solúveis em presença de bário e cálcio. 
III) Aquele que recebesse a amostra 3 e dissolvesse-a em água, obteria um solução ácida, alcalina ou neutra? Explicar. 
Pelo princípio da hidrólise, a solução será ácida. (ver questão7) 
7) Explicar a influência exercida por um sal sobre pH de uma solução. Exemplificar essa influência pode ajudar na identificação de um sal dissolvido em água destilada.
 	O sal pode influenciar no pH de uma solução por ação de hidrólise. Ao estudar força dos ácidos e das bases, observamos que os eletrólitos fracos têm uma constante que limita suas dissociações ou ionizações. 
Dissociação de bases fracas em água: 
NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH- CH3NH2 + H2O ⇌ CH3NH3+ + OH- 
Ionização de ácidos fracos: 
HCN ⇌ H+ + CN- H2S ⇌ H+ + HS- 
Se observarmos as respectivas constantes de equilíbrio, fica evidente que somente parte das bases é dissociada. Para os ácidos acima, ocorre ionização parcial dos íons H+, enquanto os demais tendem a continuar presos à molécula inicial. 
O baixo valor das constantes pode ser traduzido como uma tendência que as espécies conjugadas têm de se hidrolisarem. 
No caso de sais cujo cátion é derivado de uma base fraca, parte desse cátion tende a voltar à sua forma de base. 
Cátion derivado de NH3 (base fraca) 
NH4Cl ⇌ NH4+ + Cl- 
Hidrólise libera H3O+ dando caráter ácido à solução 
NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+ 
 	O sal é dissociado e, em seguida, ocorre a hidrólise. O pH dessa solução é função do Kb da amônia. Quanto menor seu Kb, menor o caráter básico da amônia, maior será a hidrólise e menor será o pH da solução desse sal. 
Para sais cujo ânion é derivado de ácido fraco o mecanismo é análogo. O ânion dissociado tende a se deionizar voltando à sua forma ácida. 
Ânion derivado de H2S (ácido fraco) 
NaHS ⇌ Na+ + HS- (anion derivado de h2s, ac fraco)
HS- + H2O ⇌ H2S + OH
	
A hidrólise promove liberação de oxidrila (OH-) na solução. O pH dessa solução é função do Ka do ácido sulfídrico. Quanto menor seu Ka, menor o caráter ácido do ácido sulfídrico, maior será a hidrólise e maior será o pH da solução desse sal. 
Sais cujos componentes derivam de ácido forte e base forte são inertes à ação de hidrólise. 
NaBr ⇌ Na+ + Br- 
Essa propriedade dos sais permite o afunilamento da pesquisa qualitativa. Ao dissolver um sal em água, pode-se averiguar o pH da solução e prever possíveis cátions e ânions componentes. Por exemplo, ao dissolver um determinado sal em água pura e detectar pH fortemente alcalino, é evidente que seu ânion é derivado de ácido bem fraco (possivelmente carbonato, hipoclorito, fosfato...).
8) Ao dissolver sua amostra em água, é imperativo que a concentração de sal dissolvido seja suficiente para que as reações de identificação possam ser observadas. Entretanto, é preciso estar atento e evitar dissolução excessiva do sal, já que soluções concentradas podem se comportar diferentemente do que foi estudado e do que é esperado. 
Dessa forma, exemplifique alguns problemas que podem aparecer durante a investigação de um sal se a análise for feita em uma solução concentrada.
 	Para efeitos de análise, o íon cloreto é o único ânion do grupo da prata considerado indiferente no seu caráter redox. Entretanto, se a solução estiver muito concentrada com cloreto, ele se comporta como agente redutor, descorando a solução de permanganato. 
2MnO4- + 16H+ + 10Cl- ⇌ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 
[Cl-]↓ = A ddp é baixa e a reação não é observada [Cl-]↑ = A ddp é alta e a reação é favorecida 
O aumento do caráter redutor do cloreto pode ser claramente visto se observarmos a equação de Nernst: 
Onde, E é a ddp da reação; E0 é o potencial padrão da reação; n é o número de elétrons envolvidos. 
Assim, em altas concentrações, o cloreto assume caráter redutor e induz a pesquisa de ânions ao erro. 
Outro problema em soluções concentradas está na reação de confirmação do fluoreto. Amostras de oxalato muito concentradas geram têm um efeito parecido com o do F- [reação da laca rosa] e pode ser confundido. 
Também vale lembrar que o SO42- é detectado com base na sua solubilidade na presença de Ba2+ e de Ca2+. De fato, observa-se formação de BaSO4 e não de o CaSO4, e esse princípio é usado para confirmar sulfato [detalhes na questão 11]. Entretanto, em soluções concentradas o SO42- pode precipitar nessas duas formas.
9) O teste do caráter redox é um mecanismo importante para auxiliar na investigação de um determinado ânion. De fato, ele age como “afunilador “ na pesquisa qualitativa, ou seja, ele atua restringindo as possibilidades e direcionando a análise. 
Na temperatura ambiente, um ânion é indiferente à ação oxidante do permanganato e indiferente à ação redutora do iodeto. Nesse caso, é importante avaliar o seu comportamento redox frente ao permanganato sob aquecimento. Explicar.
A reação de oxidação do oxalato com permanganato é lenta na temperatura e pressão ambiente. A reação se dá rapidamente sob aquecimento (60º~70º). 
5COO22- + 2MnO4- + 16H+ ⇀ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 
Portanto, oxalato é dito agente redutor a quente. O caráter redox da solução deve ser testado nessa condição de temperatura para indicar a presença do oxalato.
10) É fácil suspeitar de brometo e iodeto já no teste de caráter redox. Enquanto os demais íons redutores descoram permanganato resultando em solução incolor, esses ânions são oxidados e dão um aspecto bem característico à solução. Explicar porque.
 	As oxidações do brometo e do iodeto geram Br2 e I2, respectivamente. O Br2 é um líquido de coloração pardo-avermelhada e pode ser visto na placa de toque após a descoloração do permanganato. O I2 pode ser aquecido e liberando um vapor violeta que torna azul o papel umedecido com amido.
11) Após constatar que um ânion não pertence ao grupo volátil, sua solubilidade é observada em Ba(NO3)2 e Ca(NO3)2. Os ânions que precipitam pertencem ao grupo bário-cálcio. 
I) Explicar porque é conveniente observar a solubilidade da amostra em nitrato de bário e nitrato de cálcio separadamente. 
 	O sulfato é um componente do grupo Ba-Ca, mas apresenta um comportamento característico. É bastante insolúvel em solução de Ba2+ e precipita facilmente na forma de BaSO4 (Kps = 1,1e-10). Porém é o único componente de seu grupo analítico que tem dificuldade de precipitar com Ca2+ porque o CaSO4 não é completamente insolúvel (Kps = 2,4e-5). Essa propriedade é explorada da seguinte forma: a solubilidade da amostra diluída deve ser testada em Ba(NO3)2 e Ca(NO3)2 separadamente. A precipitação do bário e não do cálcio induz à presença de sulfato. 
II) Listar os ânions que pertencem a esse grupo e o caráter redox de cada um. 
SO42- indiferente / F- indiferente / PO43- indiferente / AsO43- oxidante / CCOO2- redutor (a quente) 
12)A análise de ânions é iniciada na investigação do grupo volátil, seguido do grupo bário-cálcio, da prata e concluindo com o grupo solúvel. Explicar porqueé importante respeitar essa ordem. 
A ordem é respeitada para evitar a indução ao erro. O primeiro grupo é constituído ânions que precipitam facilmente com Ba2+ e Ag+. É importante analisá-lo primeiramente para que ele não venha a precipitar mais tarde induzindo a pesquisa ao erro. 
Os ânions do grupo Ba-Ca também podem precipitar com prata e devem ser investigados antes do grupo seguinte para que essa precipitação não ocorra. 
Por fim os halogenetos e o tiocianato devem ser precipitados com a prata. Por ser bastante insolúvel na presença da maioria dos ânions, somente assim poderá ter certeza de que as espécies remanescentes são solúveis.
13) Explicar a função do amido nas soluções de KIO3 e KI no teste do caráter redox. 
O teste do caráter redox é baseado na redução do IO3- e oxidação do I-. As duas reações resultam na formação de I2. 
I2 + 2e- ⇌ 2I- 
2IO3- + 12H+ + 10e- ⇌ I2 + 6H2O 
O amido serve para confirmar a ocorrência da reação. O I2 formado reage com amido resulta em um complexo azul escuro que indica teste positivo! 
14) Os ânions S2O32- e SO32- integram o mesmo grupo analítico: voláteis na presença de HCl. Entretanto, o gás desprendido por ambos é o mesmo. Como é possível diferenciar esses dois ânions observando unicamente a sua reação com o ácido clorídrico? 
Os dois ânions liberam dióxido de enxofre na presença de HCl (gás que tinge de azul o papel umedecido com KIO3 amidonado). A diferença entre os dois é que enquanto o SO32- é totalmente convertido em SO2, o S2O32- tem parte de seu enxofre reduzido a S0 e outra parte oxidada a S4+ (SO2). Logo, o tiosulfato é diferenciado do sulfito pelo precipitado amarelo de enxofre que ele deixa no tubo ao ser tratado com excesso de HCl. 
15) Assinalar V para afirmações verdadeiras e F para falsas. Em cada caso que julgar falso, explicar rigorosamente o porquê. 
( ) Um mesmo ânion pode se comportar como agente oxidante ou redutor. 
VERDADEIRO. O NO2- apresenta caráter redutor e oxidante.
( ) Solução saturada de KF apresenta caráter ligeiramente alcalino. 
VERDADEIRO. O F- é derivado do ácido HF (força moderada) e sofre hidrólise alcalina.
( ) Com meio ácido e em presença de permanganato, ânions redutores são oxidados. 
VERDADEIRO. O permanganato oxida ânions redutores em meio ácido.
( ) Todos os ânions solúveis apresentam caráter redox indiferente. 
FALSO. O permanganato é um exemplo de ânion solúvel, porém é um fortíssimo agente oxidante.
( ) A reação de confirmação do nitrato (NO3-) com ácido sulfúrico e sulfato ferroso gera um anel castanho devido à formação de um íon complexo. 
VERDADEIRO. O excesso de reagente resulta na oxidação do ferro II a ferro III e desprendendo NO. O NO complexa com o excesso de ferro II gerando o íon complexo [Fe(NO)]2+ na superfície de contato entre os dois líquidos.
( ) O nitrato precipita em presença de prata, em meio alcalino. Esse precipitado é inicialmente branco mas é escurecido pela ação da luz. 
FALSO. Nitratos são solúveis e não precipitam na presença de prata ou qualquer outro cátion. É completamente inerte à precipitação por efeito íon comum. [entretanto, mesmo em solução de nitrato de prata o íon Ag+ sofre fotoredução espontânea com ação da radiação luminosa].
( ) Na reação de oxidação com permanganato, a concentração do sal não altera o potencial da reação. 
FALSO. Pela equação de Nernst observamos que o potencial é função da concentração das espécies em solução. 
16) A identificação do íon brometo (Br-) é feita com adição de permanganato, em meio acidulado com H2SO4 e na presença de tetraccloreto de carbono. Explicar a função do CCl4 no procedimento. 
 	O tetracloreto tem a função de solvente orgânico. O Br2 gerado na oxidação do Br- com permanganato (assim como I2) é uma espécie altamente apolar e, portanto, muito mais solúvel em solventes orgânicos. 
 	Portanto, o CCl4 age seqüestrando o Br2 gerado dando à orgânica adquire aquela cor alaranjada e pálida (que é a cor do Br2).
17) Completar as lacunas a seguir . 
O permanganato de potássio é um ânion do grupo ............ (da prata / bário-cálcio / solúvel). Reage com excesso de hidróxido de potássio concentrado por um mecanismo de .......... (oxirredução / complexação / precipitação) gerando uma solução verde esmeralda devido à formação de ........... (MnO42- / MnO2 / Mn2+) 
O ....... (KIO3 amidonado/ KMnO4 / KI amidonado) é um bom agente redutor. Em meio ácido, ele é ........... (oxidado / reduzido / neutralizado) por espécies como perborato ou persulfato. A reação é evidenciada pela........ (descoloração da solução / aparecimento de coloração azul intenso / aparição descoloração ede precipitado ). 
O íon ....... (NO2- / NO3- / ClO-) apresenta caráter redutor e oxidante no teste da placa de toque. Ao tratá-lo com excesso de HCl, é despendido um gás .......... (amarelado / avermelhado / verde) devido da formação de ............. (NO / Cl2 / NO2).
QUESTÃO 18 
Em análise de ânions, é importante que antes de fazer a precipitação do grupo bário e cálcio, a solução seja acidulada com ácido acético e então aquecida. Explicar o porquê. 
QUESTÃO 19 
Ao preparar uma mistura para ser analisada, por que não são misturados ânions de caráteres redox diferentes?