Aula 3 Haletos de Alquila e SN e E

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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)
Halogenetos de alquila
Obtenção e Reações relacionadas
Haletos de Alquila
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H H H HH CH3
Carbono 3oCarbono 2oCarbono 1o
C
H
C ClH
H
C
H
C C
H
H
Cl
H H3C C
CH3
3
Cl
Um cloreto de Um cloreto de Um cloreto deUm cloreto de
alquila 1o
Um cloreto de
alquila 2o
Um cloreto de
alquila 3o
Haletos de Alquila
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Br
Cl Br
1-Bromo-2 2-dimetilpropano2-Bromo-2-metilpropano 1-Cloro-2-metilpropano 1 Bromo 2,2 dimetilpropano
Brometo de Neopentila
2 Bromo 2 metilpropano
Brometo de tert-Butyla
1 Cloro 2 metilpropano
Cloreto de Isobutila
Alcoóis
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C O H
Esse é o grupo funcional de um álcool
CH3CH2CHCH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH2CH2CH2OH
CH3
4-Metil-1-hexanol
Nomenclatura Comum
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Glicol
H H
Carbono 1o OH
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C
H
C OH
H
Álcool Etílico
H
Geraniol Álcool Benzílico
CH2OH
Álcool Etílico
(Álcool 1o)
Geraniol
(Álcool 1o - odor de rosas) (Álcool 1o)
Álcool Benzílico
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Propriedades Físicas
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Grupo Funcional X e ponto de ebulição (ºC)
Grupo Alquila Fórmula X=F X=Cl X=Br X=I X=OHp q
Metil CH3X -78 -24 3 42 65
Etil CH3CH2X -32 12 38 72 78
Propil CH3CH2CH2X -3 47 71 103 97
Pentil CH3(CH2)3CH2X 65 108 129 157 138
He il CH (CH ) CH X 92 134 155 180 157Hexil CH3(CH2)4CH2X 92 134 155 180 157
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
-24 ºC 40 ºC 61 ºC 77 ºC
CH3CH2F CH3CHF2 CH3CF3 CF3CF3
-32 ºC -25 ºC -47 ºC -78 ºC
Solubilidade em água
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Importância e Ocorrência dos Haletos Orgânicos
1. Solventes: CCl4, CHCl3, CCl3CH3, CH2Cl2, ClCH2CH2Cl, etc.
2. Reagentes em reações nucleofílicas, de eliminação, formação de organometálicos.
3. Gás refrigerante: Gás Freon (CFC).
4. Pesticidas
H ClH3C CH3
C
CCl3
Cl Cl
DDT
Cl
H Cl
DDT
[1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane] Plocamene B(Inseticida similar ao DDT)
ClCl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl
ClCl
Cl ClClCl ClCl
Cl
Aldrin Clordan
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5. Herbicidas 
6. Germicidas 
Introdução as Reações Orgânicas
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Tipos de reações:
1. Substituição
2 Adição2. Adição
3. Eliminação
H H HH
CH
H
C
Br
H
KOH
C C
H
H
H
H
( HBr)
Dehidrohalogenação
4. Rearranjo
Dehidrohalogenação
Mecanismo de Reações
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Explica a nível molecular como reagentes transformam-se em produtos.
Reações de compostos orgânicos sempre envolvem a formação e a quebra de
li õ lligações covalentes.
Uma ligação covalente pode quebrar de duas maneiras diferentes:
1 Quebra Heterolítica (Heterólise)1. Quebra Heterolítica (Heterólise)
Na quebra, um fragmento retira ambos os elétrons da ligação deixando o outro
fragmento com um orbital vaziofragmento com um orbital vazio.
Produz Íons.
2. Quebra Homolítica (Homólise)
Cada fragmento retira um dos elétrons da ligação formando espécies com elétrons
desemparelhados, ou seja, os radicais
A heterólise normalmente requer que a ligação covalente seja polarizada.
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+ A B A+ B++ 
A heterólise dificilmente ocorre sem assistência. Frequentemente, por uma
molécula com par de elétrons não-ligante que pode formar ligação com um dos átomos.
+  +A B++ Y + Y+B A
O Uso de Setas Curvas na Ilustração de Reações
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HCl+H2O H3O
+ + Cl
H O + H Cl H O + ClH
+ +
H H
Mostra o caminho dos elétrons em uma reação
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Estrutura e Reatividade
C C HH
NaNH2
(NH3)
C C Na+H 
(NaX) C C CH3H
H3C X
1) Preparação do ânion alquineto reação ácido-base.
2) O ânion aquineto é uma base de Lewis e reage com o haleto de alquila (aceptor de elétrons).
3) O ânion aquineto é um nucleófilo (com carga negativa) com afinidade por carga positiva.
4) O haleto de alquila é um eletrófilo (com carga positiva) com afinidade por carga negativa.
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Obtenção de Haletos de Alquila
A partir de alcoóis:
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OH SOCl2
K2CO3
Cl
81%81%
OH
SOCl2
Cl
Piridina
Cl
82%
OH PBr3 Br
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Halogenação de AlcanosHalogenação de Alcanos
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Substituição Nucleofílica Alifática
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Substituição Nucleofílica Alifática
Polaridade da Ligação C-X
+ 
C X>
A ligação carbono-halogênio em haletos de alquila é bastante polarizada
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICAREAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
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Como ocorre a heterólise?
1) Ao mesmo tempo em que se forma a ligação com o nucleófilo1) Ao mesmo tempo em que se forma a ligação com o nucleófilo
Nu+ R R +N R X

X XNu 

Nu+ R R +Nu R X XXNu 
2) Ocorre primeiro a quebra e depois forma-se a ligação com o nucleófilo
+ R+ + X R X
+ R+ Nu RNu 
Eletrófilo: é um átomo, íon ou molécula deficiente em elétrons que tem afinidade por um par de 
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elétrons e que pode fazer uma ligação covalente com uma base ou nucleófilo.
ófi é á í lé l ( ) d lé dNucleófilo: é um átomo, íon ou molécula (Nu: ou Nu–) que tem um par de elétrons e que pode 
fazer uma ligação covalente com um eletrófilo (ou ácido de Lewis). O nucleófilo mais reativo 
é considerado o mais nucleofílico.
Reatividade Nucleófilo
Excelentes Nucleófilos I- HS- RS-Excelentes Nucleófilos I , HS , RS
Bons Nucleófilos Br-, HO-, RO-, CN-, N3-
Medianos Nucleófilos NH3, Cl-, F-, RCO2-
Fracos Nucleófilos H2O, ROH
Muito Fracos Nucleófilos RCO2H
Grupo de saída: Para ser um bom grupo de saída o substituinte deve ser capaz de sair p g p p
relativamente estável, como uma molécula fracamente básica ou um íon.
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Nucleófilo
É um reagente com afinidade por centros positivos. Podendo ser um ânion ou qualquer 
molécula neutra com pelo menos um par de elétrons não-ligante.
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Grupos de Saída
Para ser um bom grupo de saída o substituinte deve ser capaz de sair relativamente estável, 
como uma molécula fracamente básica ou um íon.
HO  CH3 Cl CH3 OH+ + Cl 

H3N CH3 Br CH3 NH3+ + Br 
+
H3C O +
H
H3C O
H
H+ HO
H
H3C O
H
CH3
+ +
H H HH
Haletos são bases fracas e bons grupos de saída
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Tipos de reações de substituição nucleofílica
Podem seguir dois mecanismos diferentes:
Substituição nucleofílica bimolecular (SN2)
Duas espécies são determinantes na etapa lenta da reação
Nu+ R R +Nu R X

X XNu 

HO CH3Cl CH3OH Cl+ +
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Reações SN2 sempre vai levar a Inversão de Configuração
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Mecanismo SN2
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#
V = K [RX][Nu]
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Me
Et
H
Br
M O
-
- #
Estado de transição
G#
e
n
e
r
MeO
MeONa
Me Et
H
Br
+ NaBr
Me Et
H
+
g
i
a
H
Br
Me Et
MeO
H
Coordenada de reação
Me Et
MeO -
Me Et
H
MeO
+ NaBr
H
Br
NaBr+
Me Et
H
+ NaBr
Me Et Br
S-2-bromobutano R-2-bromobutano
Características principais da SN2
1. Inversão de configuração do carbono onde ocorre a reação
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g ç ç
2. Aumento da reatividade quando aumenta-se a nucleofilicidade do nucleófilo reagente
X-
R-CH2-CH2-X
R-CH2-CH2-OH
X
HO-
3 B i ti id d d id i di t té i h l t t iá i h l t
R-CH2-CH2-Br
R-CH2-CH2-OR
R-CH2-CH2-OOCR
RO-
RCOO-
3. Baixa reatividade devido a impedimento estérico em haletos terciários e haletos
neopentílicos
2 2
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)Substituição nucleofílica unimolecular (SN1)
Uma espécie apenas é determinante na etapa lenta da reação
Mecanismo SN1
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Postulado de Hammond  o primeiro estado de transição deve parecer-se com um
carbocátion, só o haleto de alquila está presente neste ET (de maior energia).
Me
Estados de transição
E
n
e
r
Me
Me
Me
Br +-
M
Me
O
H
Et
+
V (SN1) = K [RX]
r
g
i
a
G# Me
Me
Me
Intermediário
G#
Me
Me
Me
+
Br-
Me
O
Br
Me
Me
Me + EtOH
MeMe
O Et
+ HBr
Progresso da reação
Estabilidade de íons do carbono
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Carbocátions
1. Íon cabênio - A estrutura é trigonal plana
2. Íon Carbônio - têm o octeto eletrônico completo no átomo de carbono, possuindo ao
menos uma ligação de três centros e dois elétrons onde três átomos compartilham ummenos uma ligação de três centros e dois elétrons, onde três átomos compartilham um
par de elétrons e a representação é feita.
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Estabilidade de carbocátions
H H H
C
H
H
C+
H
H H
C
H
H
C
+
H
H H
C
H
H
C
+H
H H
C
H
H
C +
H
H H
Carbocátions Alílico e Benzílicos
H
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A hi j ã é ti d f it l t ô i d há t f ê i d d id dA hiperconjugação é um tipo de efeito eletrônico onde há transferência da densidade
eletrônica da ligação C-H vizinha, para o carbono positivo.
A ordem de estabilidade é proporcional às possibilidades de hiperconjugação
HH H H
A ordem de estabilidade é proporcional às possibilidades de hiperconjugação.
C
H
H
C+
H
H H
CH
C
+
H
H H
CH
C
+H
H H
CH
C +
H
H H
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Estereoquímica da SN1
Ocorre racemização
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Carbocátion Alil
mais estável que
Rearranjos
Br
MeONa
H
MeO
H
M O
MeOH
MeONa
H
H MeO
migração de hidreto
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Não é um rearranjo
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Solvólise
É uma substituição nucleofílica onde o nucleófilo é uma molécula de solvente. 
Normalmente envolve formação de carbocátion.
Hidrólise  quando o solvente é a água
Alcoólise quando o solvente é um álcool (ex. metanólise)
(H3C)3C Br + H2O (H3C)3C OH + HBr
(H3C)3C Cl + CH3OH (H3C)3C OCH3 + HCl
(H C) C Cl + (H C) C OCH + HCl
O
HCOH
O
(H3C)3C Cl + (H3C)3C OCH + HClHCOH
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Fatores determinantes para SN1 e SN2
1) A estrutura do substrato.
2) A concentração e a reatividade do nucleófilo (para reações SN2).
3) O efeito do solvente.
4) A natureza do grupo de saída.
Reações SN2
Ordem de reatividade: Metil > Carbono 1° > Carbono 2° >> Carbono 3° (não reage)
I di t E té iImpedimento Estérico
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Reações SN1
O fator principal que determina a reatividade de substratos em uma reação SN1 é a 
estabilidade relativa do carbocátion formado.
3º > 2º ≈ Alílico ≈ Benzílico >> 1º > Metil
R3C+ > R2CH+ ≈ H2C=CH–CH2+ ≈ C6H5–CH2 >> RCH2+ > CH3+
O efeito da concentração e do tamanho do nucleófilo
Nem a concentração nem o tamanho do nucleófilo influencia na SN1 desde que o nucleófilo ç N q
não participe da etapa rápida de reação.
A reação SN2 depende da concentração e da estrutura do nucleófilo.
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Nucleofilicidade
Um nucleófilo carregado negativamente é sempre mais reativo do que seu ácido conjugado.
Ex: HO- > H2O e RO- > ROH
Em grupo de nucleófilos na qual o átomo nucleofílico é o mesmo a nucleofilicidade se 
b i id dcompara a basicidade:
RO– > HO– >> RCO2– > ROH > H2O
A nucleofilicidade aumenta de cima para baixo na tabela periódica:
HS- > HO-HS > HO
I– > Br– > Cl–
Nuleofilicidade
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1. Os ânions são mais nucleofílicos (e básicos) do que sua espécie neutra
2. Elementos de um mesmo período da tabela periódica: a nucleofilicidade
(e basicidade) diminuiu da esquerda para a direita.
3. Num mesmo grupo da tabela: a nucleofilicidade aumento de cima para baixo
(o aumento do raios atômico).
4. SN1 [Nu] nem o tamanho do Nu influenciam.
5 S 2 Depende da concentração e da estrutura do nucleófilo5. SN2 Depende da concentração e da estrutura do nucleófilo.
Fatores que influenciam a nucleofilicidade
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 Átomos ligados a outro com par de elétrons não-emparelhados tendem a ser melhor 
nucleófilos como HOO- > HO- e NH2NH2 > NH3.
 Alta energia de solvatação: se a interação solvente-nucleófilo é muito forte sua reatividade 
frente ao substrato diminui.
 Força da nova ligação formada: quanto maior, mais favorável é a reação e menor o 
estado de transição.
 Eletronegatividade do átomo de ataque: quanto maior, menor a densidade eletrônica 
disponível no orbital antiligante desfavorecendo o ataque.
 Polarizabilidade: facilidade de distorção da nuvem eletrônica do nucleófilo
favorece o ataque.
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Efeito do Solvente em SN2
Solvente Prótico
O ideal é que o átomo nucleofílico seja volumoso. Um nucleófilo pequeno, como o flúor, 
é tão fortemente solvatado que dificulta a reação.
Reatividade em solventes próticos
SH– > CN– > I– > HO– > N3– > Br– CH3CO2– > Cl–> F– > H2O
Solventes próticos não são indicados para reações S 2Solventes próticos não são indicados para reações SN2
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Solvente Polar Aprótico
São os mais indicados para reações SN2
O CH O O CH
O
CH N
CH3
CH3
S
O
H3C CH3
CH3C N
CH3
CH3
P(H3C)2N N(CH3)2
N(CH3)2
N N-Dimetilformamida Dimetilsulfóxido N N-Dimetilacetamida Hexametilfosfaramida
Solvata bem cátions deixando o ânion livre para reagir
N.N-Dimetilformamida
(DMF)
Dimetilsulfóxido
(DMSO)
N.N-Dimetilacetamida
(DMA)
Hexametilfosfaramida
(HMPA)
S
H3C CH3
Na
O
OO
O O
+
S(CH3)2
S(CH )(H C) S
(H3C)2S
Solvente HMPA CH3CN DMF DMSO H2O CH3OH
O
O
O S(CH3)2(H3C)2S
S
H3C CH3
Reatividade 200,000 5,000 2,800 1,300 6.6 1
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Efeito do Solvente em SN1
Solvente Polar Prótico
Solvata bem cátions e ânions estabilizando o estado de transição (carbocátion + ânion) 
separando melhor as cargas permitindo o ataque do nucleófilo.
 
(H3C)3C Cl (H3C)3C Cl
 
Cl(CH3)3C+ +
Solvente Reatividade
Etanol 1
Á id A éti 2Ácido Acético 2
Etanol aquoso (40%) 100
Etanol aquoso (80%) 14.000
Água 105
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Natureza do Grupo de Saída
Bons grupos de saída  espécies estáveis
A maioria sai na forma de íon.
Grupo de Saída TosO– I– Br– Cl– F– HO–, H2N–, RO–
Reatividade relativa 60.000 30.000 10.000 200 1 ~0
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X R OH R X OHX R OH R X OH+
Nucleofilicidade, basicidade
Habilidade como grupo abandonador
S
O
O
O- C
O
O- O- CH3O
-
O
S
O
O
OH C
O
OH OH CH3OH
 pKa do
ácido conjugado
(em DMSO)
O
29,018,011,07,1
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Obtenção de Haletos a partir de alcoóis
(CH3)3COH + HBr (CH3)3CBr + H2O
CH CH
C
CH3
CH3
CH3
Rápida
HBr C
CH3
H3C Br
CH3
OH
O ál l é t d t f d
OH2
O álcool é protonado tranformando o
grupo -OH em -OH2+ que é um melhor
grupo de saída
C
CH3
H3C
CH3
+C
CH3
H3C
CH3
OH2
Lenta
O grupo -OH2+ é eliminado
na forma de água (molécula neutra)
Há formação do carbocátion 3º
+
Rápida
C
CH3
H3C
CH
BrC
CH3
H3C
CH3
+ Br
CH3
CH3
O nucleófilo Br- age como uma base
de Lewis doando um par de elétrons
ao carbocátion (ácido de Lewis).
O produto é o
brometo de terc-butila
Resumo
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1. Reações SN1 são favorecidas por:
1) Substratos que podem formar carbocátions relativamente estáveis.
2) Nucleófilos fracos.
3) Solventes Polar Próticos (altamente ionizantes).
2. Reações SN2 são favorecidas por:
1) S b t t d did t i t1) Substratos desempedidos estericamente.
2) Nucleófilos fortes.
3) Solventes Polar Apróticos3) Solventes Polar Apróticos.
3 O efeito do grupo de saída é o mesmoS tanto para S 1 e S 23. O efeito do grupo de saída é o mesmoS tanto para SN1 e SN2
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Fator SN1 SN2
3° (requer formação de Metil > 1° > 2° (requer substrato
Substrato
3 (requer formação de 
carbocátion terciário)
Metil 1 2 (requer substrato 
desempedido estericamente)
B f d L i lé l
Nucleófilo
Base fraca de Lewis, molécula 
neutra, solvente como nucleófilo 
(solvólise)
Base forte de Lewis, alta 
concentração do nucleófilo
(solvólise)
Solvente Polar prótico (e.g. álcools, água) Polar aprótico (e.g. DMF, DMSO)Solvente Polar prótico (e.g. álcools, água) Polar aprótico (e.g. DMF, DMSO)
Grupo de Saída I > Br > Cl > F para SN1 e SN2
Participação do grupo vizinho
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Elétrons π de uma ligação C=C também podem influenciar na velocidade de 
b tit i ã l fílisubstituição nucleofílica 
AJUDAANQUIMÉRICAAJUDA ANQUIMÉRICA
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Reações de Eliminação
Reações de Eliminação
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Reações de eliminação envolvem a remoção de uma outra molécula de um regente.
Podem ser classificadas de acordo com a relação estrutural entre o próton e o grupo de saída.
Desidroalogenação
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Aquecimento e base forte favorecem a reação de desidroalogenação
C2H5ONaCH3CHCH3
Br
+ NaBr
C2H5ONa
C2H5OH, 55
oC
H2C CH CH3
(79%)
C2H5OH+
CH3 CH3
C2H5ONaCH3C Br
CH3
C CH2H3C + NaBr C2H5OH+
(91%)
C2H5ONa
C2H5OH, 55
oC
Mecanismo E2 Concertado
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HRH
B
R
H
R
H
B
RHC CHR
RH
R
X
R
X
R
H
RHC CHR
Mecanismo E1 - Intermediário carbocátionMecanismo E1 Intermediário carbocátion
R
H
R
H
R
H
C
H
RHC CHRR
X
R
H
R
H
C
R
RHC CHR
Mecanismo E1cb - Intermediário carbânion
R
H
R
H
B
R
H
C
H
RHC CHRR
X
R
H
R
X
C
R
RHC CHR
Bases usadas na desidroalogenação
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R O + R ONa+ + H HNa+H :H
Tipos de reações de eliminação
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Podem seguir dois mecanismos diferentes:
Reação de Eliminação Bimolecular (E2)
C2H5O – + CH3CHBrCH3  CH2=CHCH3 + C2H5OH + Br–
Mecanismo E2
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R
Br H
H
H
- #
MeO-
H
H
e
n
G#
MeOH + Br-+
R
Br H
H
H
H
e
r
g
i R
H
H MeOH Br
MeO-
Hi
a
Coordenada de reação
RH
H
Reação de Eliminação Unimolecular (E1)
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Sol O H CH2 C+
CH3 Rápida
Sol O H+ + C
CH3
H2C Reação E1
H
2
CH3 H CH3
2 Reação E1
2-Metilpropeno
Mecanismo E1
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V (E1) = K [RX]
+
Me
Me
H
H
- +
Me
Me
Me
Br
H
Br -
G#
E
n
#
Me
G#e
r
g
i
a
+
Me
Me
H
H
H
B Me
Me
+ HBrEtOH+Br
Me
Me
Me
Progresso da reação
Br - Me
H
H
Progresso da reação
Reação de Eliminação Unimolecular via carbânion (E1cb)
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O mecanismo E1cb requer a formação de um intermediário carbânion
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AlcenosAlcenos
São hidrocarbonetos que contém um ou mais ligações C=C
Olefinas
Com até quatro carbonos são gasosos
São solúveis em solventes apolares e pouco solúveis em água
T d id d b iTem densidade baixa.
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Nomenclatura
Radicais
Vinil Cl Cloreto de vinila
Alil
Isopropenil
OH Álcool alílico
Brometo de isopropenilaIsopropenil Br
Brometo de isopropenila
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Br
H C CHH3C
Ciclopenteno 1-metilcicloexeno 3-bromocicloepteno
CH2
Metilenocicloexanop
H2C
H2C
C
H
H2C
CH2
CH2C
H
cis-cicloexeno trans-cicloexeno
Isomeria
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Nomenclatura Cis/Trans X E/Z
C C
H Et
C C
H CH3
C C
H H
C C
H CH3
1-buteno 2-metilpropeno
P idê ti b
H3C CH3 H3C H
Possuem grupos idênticos no mesmo carbono.
Não há possibilidade de estereoisômeros.C C
H3C
H
CH3
H
C C
H3C
H
H
CH3
cis-2-buteno trans-2-buteno
São estereoisômeros (diastereoisômeros)
Cis e Trans é usado quando pelo menos dois dos substituintes em cada carbono são idênticos.
C C
H3C
H
H2C
H
C C
H3C
H
H
H2C CH3
CH3
cis-2-penteno trans-2-penteno
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Sistema E/Z
Maior número atômico tem maior prioridade
C C
F
Cl
H
Br Maior prioridadeMaior prioridade
FH
Configuração Z
C C
ClH Maior prioridade
FBrMaior prioridade
Configuração E
Grupos de maior prioridade para o mesmo lado = Z
Grupos de maior prioridade em lados opostos = E
Z = zusammen, palavra alemã que significa "juntos"
E = entgegen, palavra alemã que significa "opostos"
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Segue a regra de Cahn-Ingold-Prelog
C C
CH3Br Maior prioridadeMaior prioridade
HCl
Configuração Z
CH3BrMaior prioridade
C C
CH2CH3
CH3
Cl
Br
Maior prioridade
p
C fi ã EConfiguração E
C C
C
CH2OH
Cl
Br Maior prioridadeMaior prioridade
CH3
Configuração Z
CH3
CH3
CH2OHBrMaior prioridade
C C
CHO
CH2OH
Cl
Br
Maior prioridade
Maior prioridade
C fi EConfiguração E
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Polaridade de alcenos
Estabilidade relativa de alcenos
Calor de hidrogenação
PtH H C C
HH
+ PtC C DH° ≈ – 120 kJ mol–1
Reação Exotérmica
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Hidrogenação levando ao mesmo produtog ç p
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Porque o isômero trans é mais estável que o cis?Porque o isômero trans é mais estável que o cis?
CH3H3CH2C
H2 CH3CH2CH2CH2CH3+ Pt Ho = 120 kJ mol-1
Pentane
C C
H
CH3
H
H3CH2C
cis-3-Pentene
H2+ Pt Ho = 115 kJ mol-1C C
HH3CH2C
CH3CH2CH2CH2CH32+C C
CH3H
trans-3-Pentene
CH3CH2CH2CH2CH3
Pentane
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)Calor de combustão
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H3CC CH2
CH3
> > >C C
CH3
H
H
H3C
C C
H
CH3
H
H3C
CH3CH2CH CH2
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Grau de Substituição
Maior estabilidade
Grupos Volumosos em trans são mais estáveis
<C C
HC
C C
CCH3C
CH3H3C CH3
H3C
H3C H3C
CH3
CH3
<C C
CH
C C
HHCH3
H3C CH3
Diferença de energia = 10,5 Kcal/mol
Princípio da Reversibilidade Microscópica
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Mesmas condições = mesmo mecanismo, mas em direções opostas
Irreversíveis
Condições diferentes para reversão
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Desidratação de Álcoois
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OH
85% H3PO4
165 170oC
+ H2O
165-170oC
Cicloexanol Ciclohexeno (80%)
Regioseletividade das reações de eliminação
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Regra de Zaitsev
Formação do alceno mais substituído
OH H2SO4
80 ºC
10%
+
90%10% 90%
CH H PO CH3 CH3CH3
OH
H3PO4
Calor
CH3 CH3
+
84% 16%84% 16%
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Estereosseletividade das reações de eliminação
Geometria do Estado de Transição
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ç
A i d d i ã i õ á b d d jA geometria do estado e transição impõe que o grupo que está abandonado esteja numa
conformação anti e coplanar, também denominado de antiperiplanar, com o hidrogênio
que está sendo removido pela base.
Estereoquímica do alceno produzido (Z ou E; cis ou trans) é controlada pela abstração do
hidrogênio na conformação mais estável do haleto e a base no estado de transiçãohidrogênio na conformação mais estável do haleto e a base no estado de transição.
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??
Se não houver hidrogênios(s) na posição 
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Se não houver hidrogênios(s) na posição 
não há possibilidade de ocorrer eliminação
Rearranjos na desidratação de alcoóis Prof. Fernando de Carvalho da SilvaUniversidade Federal Fluminense (IQ-GQO)
OH
H3PO4
Calor H3C
H3C CH3
CH3 H3C CH3
CH3
+ +
3% 64% 33%3% 64% 33%
CH3
estado de transição
Substituição X Eliminação
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Reações de substituição e de eliminação frequentemente competem entre si.
SN2 versus E2SN2 versus E2
( )
(a)
elimination
C
C
H C
C X
Nu
(a)
(b)
E2
(b)
C
CH
X +
substitution
SN2
CNu
X+
Haletos primários e etóxido  substituição é favorecida
C H OHCH3CH2O
Na+ + CH3CH2Br
C2H5OH
55oC
(NaBr)
CH3CH2OCH2CH3 + H2C CH2
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Haletos secundários  eliminação é favorecida
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CH3CHCH3
Br
C2H5Na+ + C2H5OH55oC
(NaBr)
CH3CHCH3
O C2H5
H2C CHCH3+
Haletos terciários  eliminação é altamente favorecida
O 2 5
SN2 (21%) E2 (79%)
SN1 versus E1
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E1 é favorecida:
1) com substratos que podem formar carbocátions estáveis.1) com substratos que podem formar carbocátions estáveis.
2) nucleófilos fracos(base fraca).
3) Pelo uso de solventes polares.
CH3X
Metil
RCH2X
1º
RR’CHX
2º
RR’R”CX
3º
Somente reações bimoleculares SN1/E1 or E2
Principalmente SN2
Não há SN2. em 
solvólises dá 
S 2
Principalmente SN2
exceto com bases 
volumosas [e g
com bases fracas 
(e.g., I–, CN–, 
RCO2–) e
SN1/E1, e a baixa 
temperatura a SN1 é 
favorecida QuandoSN2 volumosas [e.g., 
(CH3)3CO–] que dá 
principalmente E2
RCO2 ) e 
principalmente E2 
com bases fortes 
favorecida. Quando 
uma base forte é 
usada (e.g., RO–) 
(e.g., RO–) reações E2 
predominam
Haleto S 1 S 2 E1 E2
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Haleto SN1 SN2 E1 E2
Primário Não ocorre
Altamente 
Não ocorre
Ocorre quando 
bases fortes e 
Não ocorre
favorecida
Não ocorre
volumosas são 
usadas
Pode ocorrer sob Favorecida por Pode ocorrer sob
Secundário
Pode ocorrer sob 
condições de 
solvólise em 
Favorecida por 
bons nucleófilos 
em solventes 
Pode ocorrer sob 
condições de 
solvólise em 
Favorecida 
quando bases 
fortes são usadas
solventes polares polares apróticos solventes polares
Favorecida por 
l ófil ã
Ocorre sob 
Altamente 
f id
Terciário
nucleófilos não 
básicos em 
solventes polares
Não ocorre condições de 
solvólise
favorecida 
quando bases 
fortes são usadas
R ã S l t N l ófil /b G d íd S b t t
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Reação Solvente Nucleófilo/base Grupo de saída Substrato
S 1
Efeito muito forte; 
reação favorecida 
Fraco efeito; reações 
favorecidas por bons
Forte efeito; 
reações favorecidas 
Forte efeito; reações 
favorecidas por 
SN1 por solventes 
polares
favorecidaspor bons 
nucleófilos/base fraca
por bons grupos de 
saída
substratos 3º, alílico e 
benzílicos
Forte efeito; Forte efeito; Forte efeito; reações
SN2
Forte efeito; 
reação favorecida 
por solventes 
Forte efeito; reações 
favorecidas por bons 
nucleófilos/base fraca
Forte efeito; 
reações favorecidas 
por bons grupos de 
Forte efeito; reações 
favorecidas por 
substratos 1º, alílico e 
polares apróticos saída benzílicos
E1
Efeito muito forte; 
reação favorecida 
Fraco efeito; reações 
f id b
Forte efeito; 
reações favorecidas 
Forte efeito; reações 
favorecidas por 
E1
por solventes 
polares
favorecidas por base 
fraca
por bons grupos de 
saída
substratos 3º, alílico e 
benzílicos
F t f it F t f it õ F t f it
E2
Forte efeito; 
reação favorecida 
por solventes 
Forte efeito; reações 
favorecidas por 
nucleófilos fracos e 
Forte efeito; 
reações favorecidas 
por bons grupos de 
Forte efeito; reações 
favorecidas por 
substratos 3º
polares apróticos bases fortes saída
substratos 3
As bases fortes e volumosas (estericamente impedidas)  eliminação
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As bases fracas e pequenas (baixo impedimento estérico)  substituição
Br
H H tBuOK H
H
H
CH3
H
H
H
tBuOH
H
CH3
H
100%
produto de eliminação
H CH CH
p ç
 E2
H
H
H
O-
CH3
H
CH3
O-
CH3
H3C
CH3
O-
SN2 E2
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ExercíciosExercícios
1. Escreva a equação química para a reação do 1-butanol com:
a) Amideto de Sódio
b) Ácido bromídrico, calor
c) NaBr H2SO4 calorc) NaBr, H2SO4, calor
d) Tribrometo de fósforo
e) Cloreto de tionila
2. Diga os produtos para as seguintes reações:
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3. Diga em cada um dos pares de álcool qual pode ser convertido mais rapidamente no brometo 
de alquila correspondente em uma reação com o HBrde alquila correspondente em uma reação com o HBr.
a) 1-Butanol ou 2-butanol
b) 2-Metil-1-butanol ou 2-butanol
c) 2-Metil-2-butanol ou 2-butanol
d) 2-Metilbutano ou 2-butanol
e) 1-Metilciclopentanol ou ciclohexanol
f) 1-Metilciclopentanol ou trans-2-metilciclopentanolf) 1-Metilciclopentanol ou trans-2-metilciclopentanol
g) 1-Ciclopentiletanol ou 1-etilciclopentanol
4. Escreva a fórmula estrutural para as seguintes substâncias:
a) 1-Hepteno
b) 1-Bromo-3-metilciclohexeno
c) 3-Etil-2-pentenoc) 3 Etil 2 penteno
d) 1-Bromo-6-metilciclohexeno
e) cis-3-Octeno
f) 4-Metil-4-penten-2-ol
g) trans-1,4-Dicloro-2-buteno
h) Vinilcicloheptano
i) (Z)-3-Metil-2-hexeno
j) 1 1-Dialilciclopropanoj) 1,1 Dialilciclopropano
k) (E)-3-Cloro-2-hexeno
l) trans-1-isopropenil-3-metilciclohexano
4 M t d ã d b tit i ã l fíli d 1 b
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4. Mostre como pode-se usar uma reação de substituição nucleofílica do 1-bromopropano para 
sintetizar cada um dos seguintes compostos.
5. Qual haleto de alquila reage mais facilmente através de um mecanismo SN2? Justifique.
CH3CH2CH2Br ou (CH3)2CHBr3 2 2 ( 3)2
CH3CH2CH2CH2Cl ou CH3CH2CH2CH2I
(CH3)2CHCH2Br ou CH3CH2CH2CH2Cl
(CH3)2CHCH2CH2Cl ou CH3CH2CH(CH3)CH2Cl( 3)2 2 2 3 2 ( 3) 2
C6H5Br ou CH3CH2CH2CH2CH2Cl
6. Qual reação SN1 de cada par ocorre mais facilmente?
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Cl + H2O OH + HCl
ou
Cl + EtO OEt + Cl
1 mol.L-1 1 mol.L-1
EtOH
Br + H2O OH + HBr
ou
ou
o o
Cl + EtO OEt + Cl
EtOH
2 mol.L-1 1 mol.L-1
Cl + H2O OH + HCl
Cl + CH3OH OCH3 + HCl
ou Cl + EtO OEt + Cl
1 mol L-1 1 mol L-1
EtOH
+ CH3OH 3 + HCl ou
1 mol.L 1 mol.L
Cl + EtO OEt + Cl
EtOH
1 mol.L-1 2 mol.L-1
Cl + H2O OH + HCl
ouou
+ H2OPhCl + H2OPhOH
7. Qual das seguintes reações fornece melhor rendimento para a preparação do éter
metilpropílico? Justifique
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metilpropílico? Justifique.
a) CH3ONa + (CH3)2CHI  CH3OCH(CH3)2
b) (CH3)2CHONa + CH3I CH3OCH(CH3)2b) (CH3)2CHONa + CH3I  CH3OCH(CH3)2
8. Preveja os produtos para as seguintes reações dizendo se é exclusivo, majoritário ou
minoritário. Em cada item diga o tipo de reação que ocorre.o tá o. cada te d ga o t po de eação que oco e.
9. Dê os produtos que podem ser formados quando os seguintes alcoóis é submetido à
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p q p q g
desidratação catalisada por ácido.
a) 2-metil-2-propanol
b) 3-metil-2-butanol
c) 3-metil-3-pentanol
d) 2,2-dimetil-1-propanol
e) 1,4-dimetilcicloexanol
10. Quantos alcenos são esperados serem formados a partir de cada um dos seguintes
b t d l il di õ d li i ã E2? Id tifi l dbrometos de alquila em condições de eliminação E2? Identifique os alcenos em cada
caso.
a) 1 Bromohexanoa) 1-Bromohexano
b) 2-Bromo-3-metilpentano
c) 2-Bromohexaneo
d) 3-Bromo-2-metilpentanod) 3-Bromo-2-metilpentano
e) 3-Bromohexano
f) 3-Bromo-3-metilpentano
g) 2-Bromo-2-metilpentanog) 2 Bromo 2 metilpentano
h) 3-Bromo-2,2-dimetilbutano
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11. Escreva as fórmulas estruturais dos alcenos que poderiam ser formados a partir deq p p
cada um dos seguintes compostos nas condições de reação indicadas. Onde mais de um
alceno é produzido, especificar o qual é o produto principal.
a) 1-Bromo-3,3-dimetilbutano (terc-butóxido de potássio, álcool terc-butílico, 100 °C)
b) Cloreto de 1-Metilciclopentila (etóxido de sódio, etanol, 70 °C)
c) 3-Metil-3-pentanol (ácido sulfúrico, 80 °C)
d) 2,3-Dimetil-2-butanol (ácido fosfórico, 120 °C)
e) 3-Iodo-2,4-dimetilpentano (etóxido de sódio, etanol, 70 °C)
f ) 2,4-Dimetil-3-pentanol (ácido sulfúrico, 120 °C)
12. Selecione uma substância de fórmula molecular C7H13Br que poderia gerar cada um dos 
alcenos abaixo como produto exclusivo de uma reação de eliminação do tipo E2.
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13. Dê os produtos majoritários para cada uma das seguintes reações de eliminação:p j p g ç ç
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14. Explique a razão para a formação dos seguintes produtos de desidratação:
H+
CH
CH3a)
OH CH3
CH2
b) OH H SOb) H2SO4
Calor
c)
CH3
OH KHSO4
CH3
CH3
d)
H3C CH3
CH3 170 ºC H3C
CH3
OH CH) OH
CH3
CH3
H2SO4
Calor
CH3
CH3
+
e)
OH
H2SO4
Calor
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15. Escreva a fórmula estrutural do produto principal do bromopropano nas seguintes condições: 
a) Iodeto de sódio em acetona
b) Acetato de sódio em ácido acético
c) Etóxido de sódio em etanol
d) Cianeto de sódio em dimetilsulfóxido
e) Azida de sódio em etanol aquoso
f) Ácido sulfídrico em etanol
g) Metanotiolato de sódio (NaSCH3) em etanolg) Metanotiolato de sódio (NaSCH3) em etanol
16. Dê os produtos majoritários para cada uma das seguintes reações de substituição nucleofílica:
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15. Qual reação em cada par ocorre mais rapidamente? Justifique. 
a) CH3CH2CH2CH2Br ou CH3CH2CH2CH2I com cianeto de sódio em DMSO
b) 1-Cloro-2-metilbutan ou 1-cloropentano com iodeto de sódio em acetona
c) Cloreto de hexila ou cloreto de cicloexila com azida de sódio em etanol aquosoc) Cloreto de hexila ou cloreto de cicloexila com azida de sódio em etanol aquoso
d) Solvólise de 1-bromo-2,2-dimetilpropano ou brometo de terc-butila em etanole) Solvólise de brometo de isobutila ou brometo de sec-butila em ácido fórmico aquoso
f) Reação de 1-clorobutano com acetato de sódio em ácido acético ou com NaOMe/MeOHf) Reação de 1 clorobutano com acetato de sódio em ácido acético ou com NaOMe/MeOH
g) Reação de 1-clorobutano com azida de sódio ou p-toluenossulfonato de sódio em etanol/água
16. Escreva a equação para a reação (S)-1-bromo-2-metilbutano com NaI em acetona.q ç p ç ( )
17. Escreva a fórmula estrutural para os produtos das seguintes reações:
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18. Dê o símbolo mecanístico (SN1, SN2, E1 ou E2) que é mais consistente com cada uma das seguintes
situações abaixo:
a) Haletos de metila reage com etóxido de sódio em etanol somente por esse mecanismoa) Haletos de metila reage com etóxido de sódio em etanol somente por esse mecanismo.
b) Haletos primários e estericamente desimpedidos reage etóxido de sódio em etanol principalmente por
esse mecanismo.
) Q d b d i l il é d ó id d ódi l d j i á i éc) Quando brometo de cicloexila é tratado com etóxido de sódio em etanol, o produto majoritário é
formado por esse mecanismo.
d) O produto de substituição obtido pela solvólise do brometo de terc-butila em etanol é gerado a partir
desse mecanismo.
e) Em uma solução de etóxido de sódio em etanol, brometo de terc-butila reage principalmente por esse
mecanismo.mecanismo.
f ) Esses mecanismos de reação podem apresentar processos concertados.
g) As reações que seguem esses mecanismos são estereoespecíficas.
h) E i d ã l i t diá i b átih) Esses mecanismos de reação envolvem intermediários carbocátions.
i) Estes mecanismos de reação apresentam maior probabilidade em gerar produtos com um esqueleto de
carbono diferente do substrato.
j) Iodetos de alquila reagem mais rápidos do que brometos de alquila em reações que seguem esses
mecanismos.
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19. Proponha uma síntese eficiente de cada um dos seguintes compostos a partir do substrato
i di d l t i l t á i â i i â iindicado e qualquer material e reagentes necessários orgânicos ou inorgânicos.
a) Cianeto de ciclopentila a partir do ciclopentano
b) Cianeto de ciclopentila a partir do ciclopentenob) Cianeto de ciclopentila a partir do ciclopenteno
c) Cianeto de ciclopentila a partir do ciclopentanol
d) NCCH2CH2CN a partir do etanol
e) Iodeto de isobutila a partir do cloreto de isobutilae) Iodeto de isobutila a partir do cloreto de isobutila
f) Iodeto de isobutila a partir do cloreto de terc-butila
g) Isopropil azida a partir do álcool isopropílico
h) Isopropil azida a partir do 1-propanolh) Isopropil azida a partir do 1 propanol
i) (S)-sec-Butil azida a partir do álcool (R)-sec-butílico
j) (S)-CH3CH2CHSHCH3 a partir do álcool (R)-sec-butílico
20. Diga a melhor combinação de haleto de alquila e alcoóxido de potássio mais eficiente
para a síntese dos seguintes éteres:
a) CH3OC(CH3)3
b) CiclopentilOCH3
c) (CH3)3CCH2OCH2CH3
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21. Explique:
22. Explique através de mecanismos as seguintes afirmações:
a) A solvólise de 2 bromo 2 metilbutano em ácido acético contendo acetato de potássioa) A solvólise de 2-bromo-2-metilbutano em ácido acético contendo acetato de potássio
gera três produtos. Identifique-os.
b) A solvólise de p-toluenossulfonato de1 2-dimetilpropila em ácido acético (75 ºC) geracb) A solvólise de p-toluenossulfonato de1,2-dimetilpropila em ácido acético (75 C) gerac
cinco produtos diferentes (três alcenos e dois produtos de substituição). Sugira a 
estrutura desses cinco produtos.
c) Uma solução A foi preparada pela dissolução de acetato de potássio em metanol. Uma
solução B foi preparada pela pela adição de metóxido de potássio ao ácido ácido
acético. A reação de iodeto de metila com a solução A ou B deram os mesmos produtosç ç p
majoritários. Porquê? Diga a estrtura deste produto.
d) Se a temperatura não for mantida abaixo de 25 ºC durante a reação de alcoóis primários) p p
com cloreto de tosila em piridina frequentemente é observado que o produto isolado
não é o tosilato de alquila e sim o cloreto de alquila correspondente. Porquê?