Aula 2 Reações de Substituição Aromática

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Prof. Fernando de Carvalho da Silva
Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)
Reações de Substituição Aromática
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Nomenclatura
Benzeno Monossubstituídos
Br NO2
Bromobenzeno terc Butilbenzeno NitrobenzenoBromobenzeno terc-Butilbenzeno Nitrobenzeno
O
CHO CO2H
O
Benzenocarbaldeído
(Benzaldeído)
Ácido Benzenocarboxílico
(Ácido Benzóico)
Vinilbenzeno
(Estireno)
Metil fenil cetona
(Acetofenona)
OH OCH3 NH2
Benzenol
(Fenol)
Metóxibenzeno
(Anisol)
Benzamina
(Anilina)
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)Nomenclatura
Benzeno Dissubstituídos
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)Nomenclatura
Benzeno Trissubstituídos e outros
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)Nomenclatura
Arenos
110
1
2
3
7
8 1
27
8
1
2
3
4
8
9 9
10
3
45
6 3
45
6 45
6
7
10
N ft l A t F tNaftaleno Antraceno Fenantreno
Pireno Criseno Benzo[a]pireno
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Substituição Eletrofílica Aromática (SEAr)ç ( E )
A reação de substituição eletrofílica aromática é a mais importante das reações, do ponto de 
vista sintético e industrial, envolvendo as substâncias aromáticas.
H
HH
E
HH
H
H
H
+ E
H
H
H
+ H
Principais reações
- Introdução de Halogênios (F, Cl, Br, I)  Reação de halogenação
- Introdução de Grupo Nitro (NO2)  Reação de Nitração
Introdução de Grupo Sulfônico (SO H) Reação de Sulfonação- Introdução de Grupo Sulfônico (SO3H)  Reação de Sulfonação
- Introdução do Radical Alquila (R)  Reação de Alquilação
- Introdução do Grupo Acila (COR)  Reação de Acilação
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H
H H
H
H
X
H H
O
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
R
H H
Halogenação Acilação
NO2 SO3H R
H
H H
H H
H H
H H
H H
H
H
H
H
H
H
Nitração Sulfonação Alquilação
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n
e
r
g
i
a
E
Coordenada de Reação
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Reação de halogenação
H
HH
H
H Br
+ Br2 FeBr3
H
H
H H
H
H
+ Br2 3
H
HH
H
H Cl
+ Cl2 AlCl3
H
H
H H
H
H
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ExemploExemplo
Reação de bromação do benzeno
* Sem o catalisador FeBr3 esta reação não funciona bem Sem o catalisador FeBr3 esta reação não funciona bem.
* O catalisador cria uma espécie reativa.
H
HH
Br
HHF B
H
H
H
+ Br2
H
H
H
+ HBr 
FeBr3
H
80%
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Br......Br...FeBr3 Br
HH
H
HH
FeBr3
+ HBr 
H
HH
H
+ Br2
HH
rápida
lenta 80%
H
H
p
Br
+
H
Br
Br-
Intermediário carbocátion
Complexo 
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+
Br
E
Br
H#ne
r
g
Br
g
i
a G#
Quando a reação de substituição
ocorre a aromaticidade do anel é 
restaurada. Esta é uma reação
Br
Benzeno + E+ restaurada. Esta é uma reação 
exotérmica.
Progresso da reação
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Mecanismo da Bromação do Benzeno
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Atenção
CH3
CH3CH3
+
Br
AcOH
Br2 / FeBr3
CH BrB / l
para-bromobenzeno orto-bromobenzeno
Br
CH2BrBr2 / luz
brometo de benzila
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Reação de Nitração
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Reação de Sulfonação
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 H2SO4 NaOH
C12H25 C12H25 C12H25
 SO3
SO3H SO3Na
Dodecilbenzeno sulfonato 
 de sódio
 (detergente)
Dessulfonação
H
H SO H
H
H
H
H
H SO3H H2O
180°C
HH
H H
+
O
S OH
O
HO
H H
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)Reação de Alquilação de Friedel-Crafts
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Esta reação sofre de algumas limitações:Esta reação sofre de algumas limitações:
1- Não funciona com haletos de arila ou vinila, só com haletos de alquila;
2- Nem todo aromático pode ser alquilado;
G
R-X
AlCl3
Não ReageAlCl3
G = NR3, CN, SO3H, CHO, COCH3, CO2H, CO2M
(Grupos retiradores de elétrons)(Grupos retiradores de elétrons)
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3- Podem ocorrer polialquilações;
Cl H3C
CH3
CH3 H3C
CH3
CH3
AlCl3
H3C CH3CH3
Minoritário
+ +
H3C CH3CH3
Majoritário
4- Podem ocorrer migrações de grupos alquila já existentes;
AlCl3
CH3
CH3
CH3H3CH
H CH3
CH3
HCl
CH3
CH3CH3
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5- São muito comuns rearranjos no radical alquila
H3C
Cl
CH3
CH3 +
CH3
AlCl3
Majoritário Minoritário
- Aplicações importantes
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Reação de Acilação de Friedel-Crafts
- Esta é uma variação da reação original de Friedel-Crafts
- Apresenta as seguintes vantagens- Apresenta as seguintes vantagens
1- Só forma o produto de monossubstituição;
2- Não forma produto de rearranjo do grupo acila;
3- Forma principalmente o isômero para, devido a efeitos estéricos da posição orto.p p p , p ç
H3C
Cl
O
O
CH3
AlCl3, 80ºC
O
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Devido os problemas de polialquilação nas reações de alquilação de Friedel-Crafts, 
os compostos acilados aparecem como boa alternativa para obtenção de aromáticos 
monoalquilados, sendo necessária apenas remoção da carbonila.q , p ç
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O
O
Hidrogenólise
Pd/H2O
O
2
MeOH 3 atm O
O
O
R
Wolf-Kishner
N2H4
KOH
R
KOH
Redução de Clemmensen
Zn/Hg
HCl
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Outras Reações de SEARç E
CH3CH3 3
CuCl
AlCl3+ CO + HCl 
CH3
AlClHCl/
CHO
CuCl
CHCHCH
-AlCl4C OHC OH
AlCl3HCl/
C O
AlCl3+ HCl + 
CH3CH3CH3
CHOH
H
OC OH
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Acoplamento com sal de diazônio
NO2 NH2 NaNO /HCl N
N
O2
Fe ou Sn
HCl
NH2 NaNO2/HCl
0-5ºC
N
ClR R R
- Metodologia muito útil para a síntese de corantes
NH2 NaNO2/HCl N2
NMe2
N
N
NMe2
0-5ºC
O3S O3S O3S
N
O seu sal se sódio é conhecido
como alaranjado de metilacomo alaranjado de metila
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SO H
SO3
-Na+
SO3H
OH
N N
N N
N N
CO2
-Na+
Me2N
Al j d d M til Al j d II
O2N
Alizarina Amarelo RAlaranjado de Metila Alaranjado II Alizarina Amarelo R
SO3
-Na+ SO3
-Na+
N N N N
NH2 NH22 NH2
Vermelho do Congo
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)Mecanismo
NaNO2 + HCl HONO + NaCl
HONO + H+ H2O + N O
NH
H H H
NH2
N O
HCl
N
H
N O N N O
H HHN
N N ON N O
H
H
N
N
Cl
Sal de diazônio H2O
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Y
NO2 NH2 N2 Cl -
Y
NO2
Fe/HCl
NH2
NaNO2
HCl
N2 Cl Y-
Y=CN, Cl, Br, I, H, OH, SCN
ou H2SO4 N N
Corante Azo
Cl CH3
CN O2N I
OH
F
NO2
I
I
NO2
70% 55%70% 65% 95% 80%
55%
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NH2
 H+
NaNO2a)
b) C CN b) CuClb) H3PO4b) H2Ob) HBF4b) KIb) CuCN
ClHOHFICN
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Reações nos sistemas aromáticos monossubstituídos
Os substituintes do anel aromático podem ser ativantes (mais reativos que o benzeno) ou
desativantes do anel aromático (menos reativos que o benzeno)
Quanto a orientação da substituição no anel aromático podem ser orientadores das posições
orto e para ou meta
Em resumo pode-se dividir a reatividade e a orientação em três regras básicas:
Regra 1: substituintes ativantes reagem mais rápido que o benzeno e produzem misturas deRegra 1: substituintes ativantes reagem mais rápido que o benzeno e produzem misturas de
produtos cujos isômeros principais são orto e para
Os substituintes do grupo alquil são ativantes por efeito indutivoOs substituintes do grupo alquil são ativantes por efeito indutivo
CH3CH3
NO
CH3 CH3
H2SO4
HNO3 NO2
NO2
NO2
+ +
4% 3%25 vezes mais NO24% 3%
87%
25 vezes mais
rápido do que o 
benzeno
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"A velocidade da substituição eletrofílica aromática é função da densidade eletrônica 
no anel aromático" 
GG
H2SO4
HNO3
NO2
GG
G=H
1
G=Cl
0 033
G=OH
1000
G=NO2G=gupo
Velocidade 
 relativa
 1 0.033 1000 6x10-8
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A disponibilidade de elétrons de um grupo esta ligada a doisA disponibilidade de elétrons de um grupo esta ligada a dois 
efeitos: 
Efeito indutivo e Efeito de ressonância
Fortemente ativante Fracamente ativante
NR2 NH2 OH OCH3 NHAc CH3 C6H5 H 
Fortemente ativante Fracamente ativante
H F Cl Br I CHO CO2Me CO2H 
 Fracamente desativante
2 2
SO3H CN NO2 
+NR3 
Fortemente desativante 
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O efeito indutivo está relacionado com aO efeito indutivo está relacionado com a 
eletronegativade do grupo
ATIVANTE OU DESATIVANTE
Efeito indutivo desativante Efeito indutivo ativante e to dut o desat a te
-
+ F-
+
CH  F- CH3
Mais reativo em SEAMais reativo em SEA
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Efeito de ressonância 
ATIVANTE OU DESATIVANTE
Efeito de ressonância ativante
OH OH OH
As posições orto e para são as mais reativas frente aos eletrófilos.As posições orto e para são as mais reativas frente aos eletrófilos. 
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Efeito de ressonância desativante
O
H
O O
H H H
As posições orto e para são pouco reativas frente aos eletrófilos. 
A posição meta passa a ser a melhor opção para os eletrófilos. 
Y OY
Z CZ
(exemplo)
Y= átomo mais eletronegativo que Z (N,O)
Z= átomo sem elétrons livres.
Estes grupos desativam o anel para SEAr. A afetam as posições orto e para. Logo, 
são grupo diretores para a posição meta.
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Os substituintes com elétrons livres são ativantes por efeito de ressonância.
Ataque orto
OCH3OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
NO2
3 OCH3 OCH3
especialmente
H
NO2
H
NO2
H
NO2
H
NO2
Ataque meta
p
estável
OCH3OCH3
NO2
OCH3 OCH3
H
NO2 NO2 NO2
A
2 H H
2
H
Ataque para
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
NO2
especialmente
estável
H NO2 H NO2 H NO2 H NO2
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Regra 2: substituintes desativantes reagem mais lentamente que o benzeno e produzem misturas
de produtos cujo isômero principal é meta
NO2NO2
HNO NO2
NO2 NO2
H2SO4
HNO3 NO2
NO2
NO2
+ +
6% 93 %105 vezes mais lenta
0,7%do que com benzeno
N O
O
N O
O
N O
O
N O
O
E H
E
H
E
N
H
E
especialmente
 instável
N O
O
E
N O
O
N O
O
N O
O
E
H H
E
H
E EE
N O
O
N O
O
N O
O
N O
O
E
especialmente
 instável
E H E H E H
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Regra 3: substituintes do grupo dos halogênios são desativantes e reagem mais lentamente 
b d i t d d t j i ô i i i ã tque o benzeno e produzem misturas de produtos cujos isômeros principais são orto e para.
São retiradores por efeito indutivo e doadores por efeito de ressonância
ClCl
HNO3 NO2
Cl Cl
+ +
H2SO4 NO2
NO235% 1%
64%
mais lentado que 
com benzeno
Grupo Reatividade Orientação Efeito Ind. Efeito Ress.
- CH3 ativante orto e para doador/fraco ausente
- OH ativante orto e para retirador/fraco doador /forte
- NH2 ativante orto e para retirador/fraco doador /forte
-F, -Cl, -Br, -I desativante orto e para retirador/forte doador /fraco
-N+(Me)3 desativante meta retirador/forte ausente
-NO2, -CN desativante meta retirador/forte retirador/forte
-CHO desativante meta retirador/forte retirador/forte
COOH d ti t t ti d /f t ti d /f t-COOH desativante meta retirador/forte retirador/forte
-COOR desativante meta retirador/forte retirador/forte
-COOMe desativante meta retirador/forte retirador/forte
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Na distribuição de produtos da reação de nitração fica bem claro a
preferência pela posição meta nos aromáticos substituídos com grupos
removedores de elétrons por efeito de ressonância.
G
HNO3
G
3
H2SO4
temp. ambiente
NO2
Grupo orto (%) meta (%) para (%)
-N+(Me)3 2 87 11
-NO2 7 91 2
-COOH 22 76 2
-CN 17 81 2
-COOEt 28 66 6
-COMe 26 72 2
-CHO 19 72 9
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G G
HNO3
H2SO4
temp. ambiente
NO2
Grupo orto (%) meta (%) para (%)
-CH3 63 3 34
-OH 50 0 50
-NHAc 19 2 79
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#3
E
H NO2
complexo 
meta
E
n
e
r CH3
#2#1
complexo 
para
H NO2
NO +
r
g
i
a para
CH3
NO2
+H3C
NO2
HNO3 + H+
Progresso da reação
Benzeno + E+
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#2
#3
E
n
e
#1 CH3 He
r
g
i
H3C NO2
H
NO2
+
i
a CH3
H3C
CH3
HNO3 + H+ CH3
H
NO2
H
NO2
+H3C
CH3H3C
Progresso da reação
Benzeno + E+
NO2
Benzeno + E+
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Os halogênios correspondem aos grupos que doam elétrons para o anel por efeito deOs halogênios correspondem aos grupos que doam elétrons para o anel por efeito de
ressonância, mas a componente de retirada de elétrons pelo efeito indutivo é
significativa. Desta forma, desativam o anel para as SEAr e orientam para as posições
orto e para (veja tabela a seguir).
Y
Y = átomo eletronegativo (F, Cl, Br, I)
Y Y
-
p ( j g )
Y+
G G
HNO3
H2SO4
temp ambiente
NO2
Grupo orto (%) meta (%) para(%)
-F 13 1 86
Cl 35 1 64
temp. ambiente
-Cl 35 1 64
-Br 43 1 56
-I 45 1 54
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Reações nos Sistemas Aromáticos Dissubstituídos
 Efeito aditivo
CH3
HNO3
CH3
NO2
NO2
H2SO4
NO22
CH3CH3
Br2
CH3
Br
CH3
F B
Majoritário
CO2HCO2H
FeBr3
Majoritário
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 Efeito principal Efeito principal
Posição estericamente desfavorável
CH3 CH3
Cl
ç
Cl2
CH3
Cl Cl
Majoritário
Cl2
Cl
Cl
+
FeCl3
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Outras reações relacionadas com as susbtâncias aromáticasOutras reações relacionadas com as susbtâncias aromáticas
CH3 CO2H
95 oC
KMnO4
H2OOXIDAÇÃO DA 
CADEIA LATERAL
88%
NO2 NO2
Ac. p-nitrocarboxílico 
CH3
KMnO4
CO2H
Br
H2O
Br
KMnO4
CO2H
H2O
CO2H
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HIDROGENÓLISE DE 
CETONAS BENZÍLICAS
H HO
CETONAS BENZÍLICAS
R CH3
H H
etanol
Pd/C
H2R CH3
O
etanol
R=H, 100%
R=Cl, 91%
H HO
H2N CH3
H H
t l
Pd/C
H2O2N CH3
O
etanol
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Acetilação da anilina ajuda a bloquear a posição orto e selecionar a para.
H AcH AcH Ac
1-NH3
NN
H Ac
ClSO2H
N
H Ac
NH2
Ac2O
Anilina
2-H2O, HCl
3
SO2NH2SO2Cl
Sulfanilamida 
2
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Halogenação Benzílica
RBrR O
CCl4
NBS
NBS = N
O
Br
R= Me, 96%
R= Et, 97%
O
CH2Br
NBS
CH3
CH Br
NBS
CCl4
CH3 CH2BrCH3
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)
SEAr no Naftaleno
O
1
O
Cl
AlCl3
2
90%
Ataque em C-1
E H E H
At C 2Ataque em C-2
E E E
H H H
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)
SEAr em outros aromáticos
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Substituição eletrofílica aromática do tipo Ipso
As SEAr onde um outro grupo é substituído no lugar do próton é chamada de 
substituição eletrofílica aromática do tipo ipso (ipso- SEAr).
OMe OMeOMe
HNO3
OMe
+ outros produtos de nitração 
I NO2
p ç
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)
SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICAAROMÁTICA (SNAr)
São reações que ocorrem nos sistemas aromáticos através de uma substituição de um 
grupo (ou átomo de hidrogênio) do anel aromático por um nucleófilo. Estas reações 
ã i é li i d i õ i d ãsão gerais, porém limitadas a certa situações ou categorias de reação.
G
Nu-
Nu
X X + G-
Quatro categorias baseadas nos mecanismos das reações
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) R ã d S A i M i d Adi ã li i ãa) Reação de SNAr via Mecanismo de Adição-eliminação 
As reações via mecanismos de adição-eliminação ocorrem nos sistemas aromáticos contendoç ç ç
grupos fortemente removedores de elétrons.
Nas posições orto e/ou para a um bom grupo abandonador (Y).
SNAr é ineficiente se o grupo removedor de elétrons estiver meta ao grupo abandonador (Y-).
Um bom grupo abandonador (Y-) inclui halogênios, ácido sulfônico ou grupo diazônio.
OCl
84%
NO2
O
KOH
C6H5OH
NO2
Cl
84%
Cl
NaOMe
M OH 85 oC
OMe
O2N MeOH, 85 
oC
O2N 92%
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)
NO2O2N
OH
a) NaOH
NO2O2N
Cl
NO2O2N
b) HCl
NO2O2N
a) NaHCO3 aq
100%
NO2NO2
a) NaHCO3 aq.
35 oC
b) HCl
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b) Reação de SNAr via Mecanismo de Eliminação-adiçãob) Reação de SNAr via Mecanismo de Eliminação adição
Apesar do clorobenzeno não ter grupos removedores de elétrons se a reação com NaOH for
realizada a temperatura e pressão elevadas, a reação funciona e produz um produto dep p , ç p p
substituição do cloro.
Cl OH
NaOH H2O
340 oC
2500 psi
+ NaCl 
2500 psi
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)
Substituição Nucleofílica Vicarious
É a substituição do hidrogênio, principalmente da posição para, por um nucleófilo.
Esta metodologia é um caso especial pois como o H- não é um bom grupo abandonadorEsta metodologia é um caso especial, pois como o H não é um bom grupo abandonador. 
Para que a reação se complete, utilizam-se dois artifícios para restabelecer o sistema aromático 
com a substituição do hidrogênio. 
a) um grupo abandonador no nucleófilo
b) remoção do hidreto por um processo oxidativo.
O O X O O O O H O O
a) b)
N
O O
Y
R2 R1
X
1.
N
O O
Y
Base forte
N
O O
Y
R2 R1
H
1.
N
O O
Y
Base forte
H 2. Ácido R2 HR1
Base forte
H 2.Oxidante R2 H
R1
Base forte
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c) Reação de SNAr via Íon carbênio ou Cátion Arílico
N N
N
N+
Cl-
N N
+ Cl-
etapa Nu
-
Nu
+ N2
Sal de diazônio cátio arílico
lenta
2
Y
NO2
Fe/HCl
NH2
NaNO2
N2 Cl Y-
Y=CN, Cl, Br, I, H, OH, SCN
Fe/HCl NaNO2
HCl
ou H2SO4 N N
Corante Azo
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d) Via Substituição Nucleofílica Aromática Radicalar (SNRAr)d) Via Substituição Nucleofílica Aromática Radicalar (SNRAr)
Neste tipo de reação forma-se um ânion radical por transferência de elétrons de um doador, que
posteriormente perde um ânion formando um radical que acopla com o nucleófilo.p p q p
A transferência de um elétron para o material de partida mantém o ciclo funcionando.
NuI I I-
Nu
Nu-doador de 
elétrons
I I-
transferência de um elétron
Prof. Fernando de Carvalho da Silva
Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)
Abrangência da SnAr via Adição-eliminação 
1- Grupos removedores de elétrons aceleram a reação quando estão nas posições orto e
para. Este efeito é cumulativo. É interessante ressaltar que as reações de SEAr é
f id d d d lé l á i S Afavorecida por grupos doadores de elétrons para o anel aromático, enquanto que a SNAr
é favorecida por grupos retiradores de elétrons do anel aromático.
ClCl Cl Cl
NO2
Cl
k = 1 7x1010 2 4x1015
NO2NO2
krel = 1 7x10
10 2,4x1015
Cl
NaOEt
EtOH
Não reage 
grupo doador de elétrons
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Nucleófilo adiciona na posição ipso
F
OCH3
OCH3
NO2
OCH3
NO2
+ F-
NO2 NO2
XX Krel
312
1,0
X
F
Cl
NO2
0,8
0,4
Br
I
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)Etapa 1
F
OCH3 Lenta
F OCH3
NO2 NO2
Etapa 2
F OCH3 OCH3
NO2
F OCH3
Rápida
NO2
3
NO2 NO2
O d d E bilid d
F OCH3 Cl OCH3 Br OCH3 I OCH3
Ordem de Esrabilidade
NO2 NO2 NO2 NO2
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2- O isômero meta (m-nitroclorobenzeno) não reage, enquanto os isômeros orto e
para reagem Isto indica que há geração de uma carga negativa nas posições orto epara reagem. Isto indica que há geração de uma carga negativa nas posições orto e
para.
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3- A reação com o aromático marcado com carbono-14 demonstrou que só é formado 
o isômero orto.
NO2HO
Cl
NO2
NaOH
OH
NO2** NO2HONaOH
130 oC
2
*= Carbono 14
76% Não forma76%Prof. Fernando de Carvalho da Silva
Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)Substituição em aromáticos via benzino
Na ausência de grupos removedores de elétrons nas posições orto ou para a reação
passa via um mecanismo eliminação seguido de adição. Este tipo de reação acontece
com bases fortes e condições vigorosas. As seguintes evidências suportam o mecanismo
do tipo eliminação- adição.
Há a formação de um intermediário de eliminação do bromo e de um átomo de
hid ê i d i ã i i l b E i diá i é h d dhidrogênio da posição vicinal ao bromo. Este intermediário é chamado de
“BENZINO” (1,2-diidrobenzeno).
H2O
Br
HH
-OH
H
OH
HH
H
H
H H
H
H H
H
H
Ben inoBenzino
H H
H
H
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Benzino é um intermediário reativo e instável A nova ligação  faz parte do sexteto Benzino é um intermediário reativo e instável. A nova ligação  faz parte do sexteto 
aromático. Esta ligação é altamente reativa pois é formada de dois orbitais sp2 (não p)
não muito paralelo.
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O derivado bromado tendo duas metilas orto não reagem. 
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1. Diga os reagentes para cada uma das seguintes reações e escreva o(s) produto(s) 
majoritário(s)majoritário(s).
a) Nitração do Benzeno
b) Nitração do produto de (a)) ç p ( )
c) Bromação do Tolueno
d) Bromação do (trifluormetil)benzeno
e) Sulfonação do Anisol) ç
f) Sulfonação da Acetanilida (PhNHCOCH3)
g) Cloração do Bromobenzeno
h) Alquilação de Friedel–Crafts do Anisol com Cloreto de Benzila
i) Acilação de Friedel–Crafts do Benzeno com Cloreto de Benzila
j) Nitração do produto de (i)
k) Redução de Clemmensen do produto de (i)
l) Redução de Wolff–Kishner do produto de (i)
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2 Escreva a formula estrutural do intermediário carbocátion formado em cada uma2. Escreva a formula estrutural do intermediário carbocátion formado em cada uma
das seguintes reações. Diga se esse intermediário é mais ou menos estável do que
aquele formado pelo ataque eletrofílico sobre o benzeno.
a) Bromação do p-xileno
b) Cloração do m-xileno
c) Nitração da acetofenonac) Nitração da acetofenona
d) Acilação de Friedel-Crafts do Anisol comAcCl
e) Nitração do Isopropilbenzeno
f) Bromação do Nitrobenzeno) o ação do N t obe e o
g) Sulfonação do Furano
h) Bromação da Piridina
3. Diga e escreva qual é a reação mais rápida em cada uma das possibilidades.
a) Tolueno ou Clorobenzeno com uma mistura de H2SO4 e HNO3
b) Fluorobenzeno ou (trifluorometil)benzeno com BnCl e AlCl3
c) Benzoato de Metila ou acetato de fenila (PhOCOCH3) com Br2 e HOAc
d) Acetanilida ou Nitrobenzeno em SO3 e H2SO4
e) p-Xileno ou p-di-terc-butilbenzeno comAcCl e AlCl3
f) Benzofenona ou Bifenila com Cl2 e cloreto férrico
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4. Onde se espera que as reações eletrofílicas ocorram nas substâncias abaixo?
OCH3 NH2
Cl
O2N
OCH3 NH2 NO2 CH3OC 3
Br
NH2
Br
NO2
Cl
3
O2NBr 2
CN NH2
CO2H Cl
CH3
H3C
Br H3C CH3
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Universidade Federal Fluminense (IQ-GQO)5. Identifique para cada um dos casos o produto principal.
) Di i ã d á id l b óia) Dinitração do ácido p-clorobenzóico
b) Tribromação da Anilina
c) Dibromação da o-Aminoacetofenona
d) Di it ã d á id b óid) Dinitração do ácido benzóico
e) Dibromação do p-nitrofenol
f) Dialquilação da bifenila com cloreto de terc-butila e FeCl3
g) Dissulfonação do fenolg) Dissulfonação do fenol
6. Como poderiam ser preparados as seguintes substâncias a partir do Anisol e qualquer
reagente orgânico ou inorgânicoreagente orgânico ou inorgânico.
a) Ácido p-Metóxibenzenossulfônico
b) 2-Bromo-4-nitroanisolb) 2 Bromo 4 nitroanisol
c) 4-Bromo-2-Nitroanisol
d) 4-Metóxiestireno
7. Escreva os produtos de acilação de Friedel–Crafts de cada um dos isômeros do xileno
com cloreto de acetila e cloreto de alumínio. Diga qual dos isômeros apresenta apenas
um produto.
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8. Faça a síntese das substâncias abaixo a partir do benzeno ou tolueno e qualquer
reagente orgânico ou inorgânico.
a) Isopropylbenzene j) 3-Bromo-4-metilacetofenona
b) Áciso p-Isopropilbenzenesulfônico k) 2-Bromo-4-etiltolueno) p p p )
c) 2-Bromo-2-fenilpropano l) 1-Bromo-3-nitrobenzeno
d) 4-terc-Butil-2-nitrotolueno m) 1-Bromo-2,4-dinitrobenzeno
e) m-Cloroacetofenona n) Ácido 3-Bromo-5-nitrobenzóico
f) p-Cloroacetofenona o) Ácido 2-Bromo-4-nitrobenzóico
g) Difenilmetano p) 1 Fenil 1 octinog) Difenilmetano p) 1-Fenil-1-octino
h) 1-Feniloctano q) 1,4-di-terc-butil-1,4-ciclohexadieno
i) 1-Fenil-1-octeno r) m-nitroanilina) )
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9. Dê os produtos para cada uma das reações:
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10. Qual combinação de cloreto de acila e o areno seria necessária para preparar cada uma
das seguintes moléculas abaixo através da reação de acilação de Friedel-Crafts?
O
CH3 O
O
O2N
O
CH3
CO2H
CH3
O
H3C
O CO2H
H3C
CH3
H3C
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11. Sugira uma série adequada de reações para a realização das seguintes transformaçõesg q ç p ç g ç
Sintéticas:
12. Dê o produto principal para cada uma das seguintes reações:
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a) Bromobenzeno + amideto de sódio/amônia
b) p-Bromotolueno + NaNH2/NH3
c) 1-Bromo-4-nitrobenzeno + amônia
d) Cloreto de p-Clorobenzenodiazônio + N,N-dimetilanilina
13. Diga qual substância em cada par reage mais rápido com metóxido de sódio em metanol
a) Clorobenzeno ou o-cloronitrobenzeno
b) o-Cloronitrobenzeno ou m-cloronitrobenzeno
) 4 Cl 3 it t f 4 l 3 it t lc) 4-Cloro-3-nitroacetofenona ou 4-cloro-3-nitrotolueno
d) 2-Fluoro-1,3-dinitrobenzeno ou 1-fluoro-3,5-dinitrobenzeno
e) 1,4-Dibromo-2-nitrobenzeno ou 1-bromo-2,4-dinitrobenzeno
14 . Prediga o produto majoritário para cada uma das seguintes reações:
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Cl
NO2 NH2NH22
NO2
b)
NH2NH2
C6H6N4O4
ClCl 1) HNO3, H2SO4
2) NH3
C6H6N4O4c)
d)
CF3
1) HNO3, H2SO4
C H F NO
Cl
2) NaOCH3, CH3OH
C8H6F3NO3
15 E li f ô b i15. Explique o fenômeno abaixo: