Ligacao_Quimica-III

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Prof. Glaucio Braga Ferreira – IQ/UFF
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE 
INSTITUTO DE QUÍMICA
LIGAÇÃO 
QUíMICA – Parte III
 
NaCl
H2O
H
2
O
2
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Ligação Covalente 
•Ligações iônicas: surgem por atrações puramente
eletrostáticas entre partículas com cargas opostas; 
sendo não direcionais.
•Ligações covalentes: são direcionais e são mantidas quando 
sofrem modificações físicas como fusão e 
vaporização.
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Ligação Covalente 
•Existem cinco geometrias fundamentais para a forma molecular:
Formas espaciais molecularesFormas espaciais moleculares
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Teoria de Repulsão dos Pares de Elétrons de 
Valência
(TRECV)
• Objetivo: explicar e prever a estrutura molecular.
• Base: a geometria é determinada pela repulsão entre os pares de 
elétrons presentes na camada de valência do átomo central.
• Repulsão entre os pares:
PI-PI >> PI-PC > PC-PC
90o > > 120o > 180o
onde PI = par isolado, PC = par compartilhado
• Ligação multipla: apresenta mesmo comportamento que 
ligação simples.
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O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações 
múltiplas nos ângulos de ligação
• No nosso modelo experimental, o ângulo de ligação H-X-H 
diminui ao passarmos do C para o N e para o O:
• Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, 
eles não se repelem tanto quanto os pares solitários.
• Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o 
número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.
104.5O107O
N
HHH
C
H
HHH
109.5O
O
HH
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O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações 
múltiplas nos ângulos de ligação
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O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações 
múltiplas nos ângulos de ligação
• Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem 
mais do que os elétrons nas ligações simples.
C O
Cl
Cl
111.4o
124.3o
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Forma molecular e Forma molecular e 
polaridadepolaridade molecularmolecular
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Ligação covalente e Superposição de orbitais 
( Ligação de Valência)
• As estruturas de Lewis e o modelo RPENV não explicam porque 
uma ligação se forma.
• Como devemos considerar a forma em termos da mecância 
quântica? 
• Quais são os orbitais envolvidos nas ligações?
• Usamos a teoria de ligação de valência:
• As ligações formam quando os orbitais nos átomos se 
superpõem.
• Existem dois elétrons de spins contrários na superposição de 
orbitais.
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• À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos
se superpõem.
• À medida que a superposição aumenta, a energia de interação 
diminui.
• A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada.
• A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou 
comprimento de ligação).
• Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos 
começam a se repelir e a energia aumenta.
• À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os 
elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-
núcleo, elétron-elétron).
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Orbitais hOrbitais hííbridosbridos
• Os orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para 
adotarem uma geometria adequada para a ligação.
• A hibridização é determinada pelo arranjo.
Orbitais híbridos sp
• Considere a molécula de BeF2 (sabe-se experimentalmente que ela 
existe):
 
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Orbitais híbridos sp
• O Be tem uma configuração eletrônica 1s22s2.
• Não existem elétrons desemparelhados disponíveis para 
ligações.
• Concluímos que os orbitais atômicos não são adequados para 
descreverem os orbitais nas moléculas.
• Sabemos que o ângulo de ligação F-Be-F é de 180° (teoria de 
RPENV).
• Sabemos também que um elétron de Be é compartilhado com cada
um dos elétrons desemparelhados do F.
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Orbitais híbridos sp
• Admitimos que os orbitais do Be na ligação Be-F estão distantes de 
180°.
• Poderíamos promover um elétron do orbital 2s no Be para o orbital 
2p para obtermos dois elétrons desemparelhados para a ligação.
• Mas a geometria ainda não está explicada. 
• Podemos solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um 
orbital 2p no Be misturam-se ou formam um orbital híbrido.
• O orbital híbrido surge de um orbital s e de um orbital p e é 
chamado de orbital híbrido sp.
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Prof. Glaucio Braga Ferreira – IQ/UFFOrbitais híbridos sp
• Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância 
entre si.
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Orbitais híbridos sp
• Já que somente um dos orbitais 2p do Be foi utilizado na 
hibridização, ainda existem dois orbitais p não-hibridizados no Be.
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Orbitais híbridos sp2 e sp3
• Importante: quando misturamos n orbitais atômicos, devemos 
obter n orbitais híbridos.
• Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois 
orbitais p. (Conseqüentemente, resta um orbital p não-
hibridizado.)
• Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano 
trigonal.
• Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2
no átomo central.
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Orbitais híbridos sp2 e sp3
• Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de um orbital s e três 
orbitais p. Conseqüentemente, há quatro lóbulos grandes.
• Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro.
• O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5°.
• Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são hibridizadas sp3.
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Orbitais híbridos sp2 e sp3
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Hibridização envolvendo orbitais d
• Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos
e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d.
• Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização
sp3d.
• Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2.
• Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a 
hibridização.
• Somente elementos do 3o período em diante apresentam 
apresentam hibridização com orbitais d, já que a expansão do 
octeto implica nisto.
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Ligações Multiplas
• Ligações σ: a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os 
núcleos.
• Todas as ligações simples são ligações σ.
• Ligações π: a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do 
plano dos núcleos.
• Uma ligação dupla consiste de uma ligação σ e de uma ligação π.
• Uma ligação tripla tem uma ligação σ e duas ligações π.
• Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações π vêm de 
orbitais não-hibridizados.
 
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 Eteno, C2H4
Etino,C2H2
Formaldeido, CH2O
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•No caso do benzeno:
•existem 6 ligações σ C-C, 6 ligações σ C-H,
•cada átomo de C é hibridizado sp2
•e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.
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Luz
•Importância das ligações múltiplas 
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Teoria dos Orbitais Moleculares
•Alguns aspectos da ligação não são 
explicados pelas estruturas de Lewis, 
pela teoria da RPENV e pela 
hibridização. (Por exemplo, por que o 
O2 interage com um campo magnético?; 
por que algumas moléculas são 
coloridas?)
•A molécula do diborano existe, B2H6, 
mas não falta elétrons de valência para
justificar as ligaçoes entre os 8 átomos? 
??
. . . .
. . OO ..
BH3 BH3
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• Orbitais moleculares:
• cada um contém um máximo de dois elétrons;
• têm energias definidas;
• podem ser visualizados com diagramas de contorno;
• estão associados com uma molécula como um todo.
•Definição:
•A teoria dos orbitais moleculares está baseada na deslocalização
dos elétrons no esqueleto nuclear que mantem unidos os átomos 
que formam molécula.
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• A combinação de N orbitais atômicos provem N orbitais
moleculares, através da combinação linear de orbitais atômicos 
(LCAO).
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A molécula de hidrogênio
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A molécula de hidrogênio
• O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as 
energias e os elétrons em um orbital.
• O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos
OMs começando pela energia mais baixa (σ1s) e terminando 
quando se acabam os elétrons.
• Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários.
• O H2 tem dois elétrons ligantes.
• O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.
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diagrama de nível do Li2
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Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
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Ordem de ligação
• Definimos 
• Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples.
• Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla.
• Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla.
• São possíveis ordens de ligação fracionárias.
• Para o H2-
• Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.
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Configurações eletrônicas e
propriedades moleculares
• Dois tipos de comportamento magnético:
• paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): 
forte atração entre o campo magnético e a molécula;
• diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): 
fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula.
• O comportamento magnético é detectado determinando-se a 
massa de uma amostra na presença e na ausência de campo 
magnético:
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Configurações eletrônicas e
as propriedades moleculares
• grande aumento na massa indica paramagnetismo,
• pequena diminuição na massa indica diamagnetismo.
Balança de Gouy
paramagnetismo diamagnetismo
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Configurações eletrônicas e
propriedades moleculares
• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.
• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons 
desemparelhados.
• O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons 
desemparelhados no orbital π*2p.
• Experimentalmente, o O2 tem ums curta distância de ligação (1,21 
Å) e a alta energia de entalpia (495 kJ/mol). Isto sugere uma 
ligação dupla.
• O diagrama de OM para o O2 prevê tanto o paramagnetismo como
a ligação dupla (ordem de ligação = 2).
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Moléculas Diatômicas 
Heteronucleares
HOMO = 1o orbital ocupado de 
maior energia
LUMO = 1o orbital desocupado de 
menor energia 
HOMO
LUMO
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Orbitais ππππ do Benzeno
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Teoria de Bandas (Ligação Metálica)
Trem experimental, utilizando supercondutores
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Teoria de Bandas (Ligação Metálica)
Modelo de mar de elétrons para a ligação metálica
• Utilizamos um modelo deslocalizado para os elétrons em um 
metal.
– Os núcleos do metal existem em um selo de elétrons.
– Nenhum elétron é localizado entre dois átomos de metal.
– Assim, os elétrons podem fluir livremente através do metal.
– Sem quaisquer ligações definidas, os metais são fáceis de 
deformar (e são maleáveis e dúcteis).
• Problemas com o modelo do mar de elétrons:
– À medida que o número de elétrons aumenta, a força da ligação
deveria aumentar e o ponto de fusão deveria aumentar.
1a Definição:
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Modelo de mar de elétrons para a ligação metálica
– Porém: os metais do grupo 6B têm os pontos de fusão mais
altos (centro dos metais de transição).
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Os átomos são mantidos por atração eletrostática.
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Modelo do orbital molecular para os metais
(Teoria de Bandas)
• À medida que o número de orbitais aumenta, seu espaçamento de 
energia diminui e eles se ligam.
• O número de elétrons não preenche completamente a banda de 
orbitais.
• Conseqüentemente, os elétrons podem ser promovidos para bandas
de energia desocupadas.
• Uma vez que as diferenças de energia entre os orbitais são
pequenas, a promoção de elétrons ocorre com um pequeno gasto de 
energia.
2a Definição:
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Modelo do orbital molecular para os metais
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Banda de Condução: conjunto de orbitais vazios ou incompletos.
Banda de Valência: conjunto de orbitais ocupados.
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Isolantes: existe uma grande diferença de energia entre 
as bandas de condução e de valência .
Condutores: existe uma pequena diferença de energia entre 
as bandas de condução e de valência .
Semicondutores: existe uma diferença intermediária de energia entre 
as bandas de condução e de valência .
Semicondutor 
tipo n
Semicondutor
tipo p
Junção
tipo n-p
Fluxo de corrente em 
uma única direção
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Forças Intermoleculares 
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• A conversão de um gás em um líquido ou sólido requer que as 
moléculas se aproximem:
– resfriamento ou compressão.
• A conversão de um sólido em um líquido ou gás requer que as 
moléculas se distanciem: 
– aquecimento ou redução da pressão.
• As forças que mantêm os sólidos e líquidos unidos são
denominadas forças intermoleculares.
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• A ligação covalente que mantém uma molécula unida é uma força
intramolecular.
• A atração entre moléculas é uma força intermolecular.
• Forças intermoleculares são muito mais fracas do que as forças
intramoleculares (por exemplo, 16 kJ mol-1 versus 431 kJ mol-1
para o HCl). 
• Quando uma substância funde ou entra em ebulição, forças
intermoleculares são quebradas (não as ligações covalentes).
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Forças íon-dipolo
• A interação entre um íon e um dipolo (por exemplo, água).
• A mais forte de todas as forças intermoleculares.
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Forças dipolo-dipolo
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Forças dipolo-dipolo 
• As forças dipolo-dipolo existem entre moléculas polares neutras.
• As moléculas polares necessitam ficar muito unidas.
• Mais fracas do que as forças íon-dipolo.
• Há uma mistura de forças dipolo-dipolo atrativas e repulsivas
quando as moléculas se viram.
• Se duas moléculas têm aproximadamente a mesma massa e o 
mesmo tamanho, as forças dipolo-dipolo aumentam com o 
aumento da polaridade.
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Forças dipolo-dipolo
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Forças de dispersão de London
• A mais fraça de todas as forças intermoleculares.
• É possível que duas moléculas adjacentes neutras se afetem.
• O núcleo de uma molécula (ou átomo) atrai os elétrons da
molécula adjacente (ou átomo).
• Por um instante, as nuvens eletrônicas ficam distorcidas.
• Nesse instante, forma-se um dipolo (denominado dipolo
instantâneo).
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Forças de dispersão de London
• Um dipolo instantâneo pode induzir outro dipolo instantâneo em
uma molécula (ou átomo) adjacente.
• As forças entre dipolos instantâneos são chamadas forças de 
dispersão de London.
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Forças de dispersão de London
• As forças de dispersão de London aumentam à medida que a massa
molecular aumenta.
• Existem forças de dispersão de London entre todas as moléculas.
• As forças de dispersão de London dependem da forma da
molécula.
• Quanto maior for a área de superfície disponível para contato, 
maiores são as forças de dispersão.
• As forças de dispersão de London entre moléculas esféricas são 
menores do que entre as moléculas com formato de linear.
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Linear Ramificado
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Quem tem maior força de dispersão e quem tem maior atração 
dipolo-dipolo: Br2, Ne, HCl, ou N2 ?
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Ligação de hidrogênio
• Caso especial de forças dipolo-dipolo.
• A partir de experimentos: os pontos de ebulição de compostos com 
ligações H-F, H-O e H-N são anomalamente altos.
• Forças intermoleculares são anomalamente fortes.
• A ligação de H necessita do H ligado a um elemento 
eletronegativo (mais importante para compostos de F, O e N).
– Os elétrons na H-X (X = elemento eletronegativo) encontram-se 
muito mais próximos do X do que do H.
– O H tem apenas um elétron, dessa forma, na ligação H-X, o H 
δ+ apresenta um próton quase descoberto.
– Conseqüentemente, as ligações de H são fortes.
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Ponto de Ebulição (P.E.)
Normalmente, P.E. aumenta 
com aumento da massa 
(forças de dispersão).
Mas o que está 
acontecendo com a água?
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Porque o gelo flutua na água?
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Ligação de hidrogênio
• As ligações de hidrogênio são responsáveis pela:
– Flutuação do gelo
• Os sólidos são normalmente mais unidos do que os líquidos;
• Portanto, os sólidos são mais densos do que os líquidos.
• O gelo é ordenado com uma estrutura aberta para otimizar a 
ligação H.
• Conseqüentemente, o gelo é menos denso do que a água.
• Na água, o comprimento da ligaçao H-O é 1,0 Å.
• O comprimento da ligação de hidrogênio O…H é 1,8 Å.
• O gelo tem águas ordenadas em um hexágono regular 
aberto.
• Cada δ+ H aponta no sentido de um par solitário no O.
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Resumo das Forças Intermoleculares
Quem tem maior ponto de ebulição: BaCl2, H2, CO, HF, ou Ne ?
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Viscosidade
• Viscosidade é a resistência de um líquido em fluir.
• Um líquido flui através do deslizamento das moléculas sobre
outras.
• Quanto mais fortes são as forças intermoleculares, maior é a 
viscosidade.
Tensão superficial
• As moléculas volumosas (aquelas no líquido) são igualmente
atraídas pelas suas vizinhas.
Algumas propriedades que são explicadas
pelas Forças Intermoleculares
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Viscosidade
Porque a viscosidade está aumentando?
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Tensão superficial
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Tensão superficial
• As moléculas da superfície são atraídas apenas para dentro no 
sentido das moléculas volumosas.
– Conseqüentemente, as moléculas da superfície estão mais
densamente empacotadas do que as moléculas volumosas.
• A tensão superficial é a energia necessária para aumentar a área
superficial de um líquido.
• As forças de coesão ligam as moléculas entre si.
• As forças de adesão ligam as moléculas a uma superfície.
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Menisco
Tensão superficial
HgH2O