Análise Sistemática do grupo II de cátions

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UNIVERSIDADE LUTERANA DO BRASIL
CURSO DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA
Prof.: Joel Cardoso
 
Prática nº: 03
ANÁLISE SISTEMÁTICA DO GRUPO II
DE CÁTIONS
Data da Prática: 15/05/2018	Data da entrega: 05/06/2018
FRANCINE SANTOS MÜHL
Equacione a reação de hidrólise da tioacetamida. Deduza a relação que mostra como a concentração de sulfeto está relacionada com a concentração de hidrônio quando se usa tioacetamida à quente para saturar a solução com H2S.
H2S + H2O ↔ H3O+ + HS- 			Ka1 = = 5,7 . 10-8
HS- + H2O ↔ H3O+ + S2-				Ka2 = = 1,2 . 10-15
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯			¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
H2S + 2H2O ↔ 2H3O+ + S2-				Katotal = Ka1 . Ka2 
Sendo Katotal = Ka1 x Ka2 então temos: 
Katotal = 
A solução fica saturada, a 25ºC e 1 atm, quando a [H2S] = 0,1M. Então temos: 
Katotal = 
Katotal . [H2S] = [H3O+]2 . [S2-]
6,84 . 10-23 . 0,1 = [H3O+]2 . [S2-]
[H3O+]2 . [S2-] = 6,84 . 10-24
Calcule a solubilidade em mol/L, g/L, ppm e ppb do Bi2S3 (Kps= 1,6x 10-72).
Bi2S3 2Bi3+ + 3S2-
S 2S 3S
Kps= [Bi3+]2.[S2-]3 1 mol Bi2S3 = 514,14 g
1,6x10-72= [2S]2.[3S]3 
1,6 x 10-72= 108S5 S= 1,71 x 10-15 mol/L* 514,14 g/mol 
S= S= 8,79 x 10-13 g/ L
S= 1,71 x 10-15 mol/ L
S= 8,79x10-13 g/L * 103 mg/g S= 8,79 x 10-10 mg/L * 106 µg 
S= 8,79 x 10-10 mg/L ou ppm S= 8,79x 10-7 ppb
Pesquise no Vogel (páginas 232 a 267) quem são os cátions do grupo II de cátions. Equacione a reação de precipitação desses cátions com o reagente precipitante do grupo II (uma equação para cada cátion, indicando a cor do precipitado formado). 
Os cátions do grupo II são: mercúrio (II) chumbo (II), bismuto (III), cobre (II), cádmio (II), arsênio (III), arsênio (V), antimônio (III), antimônio (V), estanho (II) e estanho IV. 
O reagente precipitante deste grupo é o sulfeto de hidrogênio. 
Reação de precipitação do cátion mercúrio (II): 
3Hg2+ + 2Cl- + 2H2S Hg3S2Cl2 + 4H+
Hg3S2Cl2 + H2S 3HgS + 2H+ + 2Cl-
Reação de precipitação do cátion bismuto (III):
2Bi3+ + 3H2S Bi2S3 + 6H+
Reação de precipitação do cátion cobre (II):
Cu2+ + H2S CuS + 2H+
Reação de precipitação do cátion cádmio (II):
Cd2+ + H2S CdS + 2H+
Reação de precipitação do cátion arsênio (III):
2As3+ + 3H2S As2S3 + 6H+
Reação de precipitação do cátion arsênio (V):
AsO43- + H2S AsO33- + S + H2O
2AsO33- + 3H2S + 6H+ As2S3 + 6H2O
Reação de precipitação do cátion antimônio (III): 
2Sb3+ + 3H2S Sb2S3 + 6H+
Sb2S3 + 6HCl 2Sb3+ + 6Cl- + 3H2S 
Sb2S3 + 4S22- 2SbS43- + S32-
2Sb2S3 + 4OH- SbO2- + 3SbS2- + 2H2O
Reação de precipitação do cátion antimônio (V):
2Sb5+ + 5H2S Sb2S5 + 10H+
Sb2S5 + 3S2- 2SbS43-
Sb2S5 + 6OH- SbSO33- + SbS43- + 3H2O
Sb2S5 + 6H+ 2Sb3+ + 2S + 3H2S
2SbS43- + 6H+ Sb2S5 + 3H2S
SbSO33- + 6H+ Sb2S5 + 3H2O
Reação de precipitação do cátion estanho (II)
Sn2+ + H2S SnS + 2H+
SnS + S22- SnS32-
SnS32- + 2H+ SnS2 + H2S
Reação de precipitação do cátion estanho (IV)
Sn4+ + 2H2S SnS2 + 4H+
SnS2 + S2- SnS32-
SnS2 + 2S22- SnS32- + S32-
SnS32- + 2H+ SnS2 + H2S3 
Por que os cátions Ag+ e Hg22+ devem estar ausentes quando no início da análise do grupo II? Por que o cátion Pb2+ também pode aparecer na análise do grupo II, mesmo tendo sido caracterizado no grupo I? 
Os cátions devem estar ausentes, pois ambos em meio neutro ou acidulado reagem com ácido sulfídrico, formando Ag2S (ppt preto) e HgS (ppt preto). 
Embora grande parte dos íons de chumbo (II) seja precipitada pelo ácido clorídrico diluído com os outros íons do grupo I, esta precipitação é bastante incompleta devido à solubilidade relativamente alta do cloreto de chumbo (II), durante esta análise os íons de chumbo ainda estão presentes.
2Ag+ + H2S 		AgS (ppt preto) + 2H+ 
Hg2 2+ + H2S 		Hg + HgS (ppt preto) + 2H+ 
Escreva a equação de hidrólise do cátion Bi3+ e justifique a razão, indicada na página 236 do Vogel, que para manter o cátion Bi3+ em solução, devemos acidificar a solução.
Bi3+ + H2O BiO+ + 2H+
O íon bismutila BiO+ forma sais insolúveis, como o cloreto de bismutila, BiOCl, com a maioria dos íons. Caso deseje-se manter o bismuto em solução, deve-se acidificar a solução, quando o equilíbrio acima se desloca para a esquerda.
Para o cátion Bi3+
Equacione a reação de precipitação com H2S.
2 Bi3+ + 3H2S Bi2S3 + 6H+
Equacione a reação de solubilização do Bi2S3 com ácido nítrico.
Bi2S3 + 8H+ + 2NO3- 2 Bi3+ + 3S + 2NO + 4H2O
Equacione a reação do Bi3+ com amônia.
Bi3+ + NO3- + 2NH3 + 2H2O Bi(OH)2NO3 + 2NH4+
Equacione a reação entre o produto do item anterior e o HCl. 
Bi(OH)2NO3  +  HCl   Bi(OH)2Cl   HNO3
Equacione a reação entre o Bi3+ e o iodeto. Qual o efeito da adição de excesso de iodeto no item 2e? Equacione a reação.
Bi3+ +3I- BiI3 (ppt preto)
Se houver adição em excesso ocorre a seguinte equação: 
BiI3 + I- [BiI4]- (sol. laranja)
Para o cátion Cu2+
Equacione a reação de precipitação com o H2S.
 Cu2+ + H2S CuS + 2H+
Equacione a reação de solubilização do CuS com HNO3.
3CuS + 8HNO3 3Cu2+ + 6NO3- + 3S- + 2NO + 2H2O
Equacione a reação do Cu2+ com excesso de amônia.
2Cu2+ + SO42- + 2NH3 + H2O 	 Cu(OH)2.CuSO4 + 2NH4+
Cu(OH)2.CuSO4 + 8NH3 		2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OH-
Soma das duas equações
2Cu2+ + 2NH3 + H2O + 8NH3 2NH4+ + 2[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
Equacione a reação entre o produto da questão anterior e o HCl.
[Cu(NH3)4]2+ + HCl 	 [Cu(NH3)4]Cl + 2H+
 
Equacione a reação do Cu2+ com o ferrocianeto (ou hexacianoferrato II) de potássio.
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- 	Cu[Fe(CN)6] (ppt marrom avermelhado)
Para o cátion Cd2+
Equacione a reação de precipitação com H2S.
Cd2+ + H2S CdS + 2H+
Equacione a reação de solubilização do CdS com HNO3.
3 CdS + 8HNO3 3Cd(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O
Equacione a reação do Cd2+ com excesso de amônia.
Com solução de amônia adicionada gota a gota forma um precipitado branco de hidóxido de cádmio (II), mas um excesso de reagente dissolve o precipitado com formação de íons tetraminocadmiato (II). 
Cd2+ + 2NH3 + 2H2O Cd(OH)2 + 2NH4+ 
Cd(OH)2 + 4NH3 	 [Cd(NH3)4]2+ + 2OH- 
Soma das duas equações 
Cd2+ + 6NH3 + 2H2O 	 [Cd(NH3)4]2+ + 2OH- + 2NH4+ 
Equacione a reação do Cd2+ com excesso de cianeto.
Quando adicionado lentamente: 
 Cd2+ + 2CN-		Cd(CN)2 
Quando em excesso de reagente: 
Cd(CN)2 + 2CN- 	 [Cd(CN)4]2-
Soma das duas equações 
Cd2+ + 4CN- 	 [Cd(CN)4]2-
Equacione a reação do produto da questão anterior com H2S.
[Cd(CN)4]2- + H2S CdS + 2 HCN + 2CN-
O cianeto foi usado para mascarar o Cu2+ na análise de Cd2+. Leia na página 242 sobre a reação do Cu2+ e explique porque o cianeto é usado para mascarar o Cu2+ e na página 246 a razão do cianeto não afetar a análise do Cd2+ com H2S.
O cianeto de potássio, quando adicionado ao cobre reage formando o complexo [Cu(CN)-34], logo, quando adicionadoem excesso este reagente, forma um complexo muito estável, o tetracianocuprato I, como neste caso a concentração de íons de cobre I é muito baixa, o gás sulfídrico não precipita o sulfeto de cobre II. 
Já quando o cianeto é adicionado ao cádmio, precipita cianeto de cádmio e, quando adicionado em excesso dissolve o precipitado com a formação de íons de tetracianocadmiato II, este complexo formado é muito instável, logo, se adicionar gás sulfídrico, precipita o sulfeto de cádmio. 
 Leia o Vogel, páginas 90 até 104, e defina e exemplifique:
Quais os fatores que determinam o tamanho de um cristal?
Há dois fatores que determinam o tamanho de um cristal, são eles: a taxa de nucleação e a taxa de crescimento do cristal. 
A taxa de nucleação nada mais é do que o número de núcleos formados na unidade de tempo, se esta for elevada, se formará um grande número de cristais, porém nenhum deles crescerá muito, será um precipitado de partículas reduzidas.
A taxa de crescimento do cristal influencia no tamanho dos cristais formados no decorrer da precipitação, se a velocidade for alta, os cristais formados serão grandes, esta taxa também depende do grau de supersaturação, portanto é necessário que haja condições para uma supersaturação moderada, permitindo apenas a formação de um número reduzido de núcleos, que possam crescer e formar grandes cristais.
O que é coprecipitação e como pode ser causada?
A co-precipitação pode ser definida como o processo em que as substâncias solúveis se alojam nos precipitados quando estes estão sendo formados. 
Pode ser causada por adsorção superficial ou por oclusão. 
Adsorção superficial: Normalmente ocorre em precipitações gelatinosas, as substâncias são adsorvidas por consequência da adsorção superficial.
Oclusão: Pode ser por íons na rede cristalina ou de água nas fendas de imperfeição do cristal formado.
A contaminação, esta por co-precipitação pode ser minimizada se a precipitação for a quente por exemplo, à qual pode-se chegar a precipitados mais puros e perfeitos. 
Quais as condições que favorecem a coagulação ou floculação? 
Quando se tem uma espécie no estado coloidal e deseja-se obter um precipitado, adiciona-se qualquer eletrólito para provocar esta precipitação, isto é a coagulação ou floculação do material coloidal. 
A estabilidade de uma solução coloidal está associada à carga elétrica de suas partículas. Os íons do eletrólito, quando em grandes concentrações, interferem na formação do duplo filme elétrico que circunda as partículas, que, portanto não estão mais impossibilitadas de coagular. A quantidade mínima de eletrólito necessária para haver floculação é denominada valor de floculação ou coagulação, determinou-se que este valor depende da valência dos íons de carga oposta àqueles nas partículas coloidais; quanto maior a valência, menor será o valor de coagulação; a natureza dos íons apresenta também alguma influência. Por exemplo, se dois sóis de carga oposta são misturados, por exemplo, hidróxido de ferro (III) e sulfeto de arsênio (III), geralmente ocorre uma coagulação recíproca por causa da neutralização das cargas.
Bibliografia 
A. VOGEL Química Analítica Qualitativa 5 ed, G. Svehla São Paulo, 1981