Aula 3 - Propriedades dos Polímeros

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Propriedades dos Polímeros
Polímeros do estado sólido
O estado sólido dos materiais poliméricos pode ser dividido, 
quanto ao estado de ordenamento das cadeias, em:
� Estado cristalino (ordenação tridimensional)
Arranjo ordenado tridimensional da estrutura do polímero
� Estado amorfo (estado desordenado das moléculas)
Principais transições detectadas em polímeros :
- Temperatura de transição vítrea→ Tg
- Temperatura de fusão cristalina→ Tm
TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA (Tg):
Está relacionada à fase amorfa do polímero
Aparece tanto em polímeros
amorfos quanto em cristalinos.
É função do movimento molecular de 50-100 átomos
de carbono na cadeia do polímero e ocorre
independente da estrutura do polímero, quando o
polímero é submetido a um processo de aquecimento.
Tg : as regiões amorfas adquirem mobilidade.
Tg > Tamb � polímero duro, geralmente quebradiço e 
transparente
Tg < Tamb � polímero flexível
Abaixo da Tg não há movimento das cadeias do polímero 
� comportamento característico de vidro.
Fatores que afetam a Tg
Flexibilidade da cadeia
Cadeia flexível tem baixa TgCadeia rígida tem alta Tg
Fatores que afetam a Tg
Presença de grupos laterais volumosos
Tg
- 120ºC -18ºC +100ºC
Fatores que afetam a Tg
Interação molecular e Simetria
A presença de
grupos laterais polares
e o arranjo desses
grupos influencia a
flexibilidade da cadeia.
Fatores que afetam a Tg
Massa molar
mobilidade das 
cadeiasMassa molar
(tamanho das cadeias)
Tg
Fatores que afetam a Tg
Plastificantes
Moléculas normalmente pequenas que se alojam entre as 
cadeias poliméricas, afastando-as uma das outras. 
Aumento da mobilidade das cadeias, reduzindo assim a Tg 
do polímero.
Nylon seco Tg= 75ºC
Nylon com 6,4% em peso de H2O Tg= 0ºC
TEMPERATURA DE FUSÃO CRISTALINA (Tm):
Está relacionada à fase cristalina do polímero.
Aparece somente em polímeros Semi-cristalinos.
Mudança do estado ordenado (cristal) para o estado
desordenado (líquido).
Cristalinidade em Polímeros
� Facilidade de cristalização depende:
� Estrutura química;
� massa molar;
� condições de cristalização.
� Os tipos de cadeias que espera-se que cristalizem são:
� Cadeias que possuam grupos que promovam fortes ligações intermoleculares 
(grupos polares que formem pontes de hidrogênio entre as moléculas).
� Cadeias simétricas, que permitam empacotamento.
Propriedades Físicas, Mecânicas e Termodinâmicas
� Dependem do grau de cristalinidade;
� Dependem da morfologia da região cristalina.
Cristalinidade
Alongamento ruptura
Claridade ótica
Densidade
Rigidez
Resistência química
Resistência mecânica
Temperatura de fusão
Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm
• Linearidade
Cadeias lineares facilitam o empacotamento.
Favorecem a cristalinidade.
Polietieleno de alta densidade com cadeias lineares – Cristalinidade 90%
Polietieleno de baixa densidade com cadeias ramificadas – Cristalinidade 60%
Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm
• Taticidade
Polímeros estereorregulares apresentam uma ordem na 
disposição dos grupos laterais.
Favorecem a cristalinidade.
Poliestireno Isotático – Cristalinidade 70 - 90%
Poliestireno Atático – Amorfo
Polímeros atáticos normalmente são amorfos.
Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm
• Grupo Lateral Volumoso
Presença grupos laterais dificulta o empacotamento regular.
Desfavorece a cristalinidade.
HDPE – Cristalinidade: 90%
PVC – Cristalinidade: 10%
PS – Cristalinidade: Amorfo
Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm
• Rigidez e Flexibilidade da Cadeia Principal
Cadeias poliméricas rígidas facilitam o empacotamento.
Favorece a cristalinidade.
Poliéster Saturado Alifático – Ligação C-O - Flexibilidade – Amorfo
Poliéster Saturado Aromático(PET) – Grupo p-fenileno - Rigidez – Polímero 
semicristalino
Grupos –O-; CO-O � Tm diminui
Grupos com anel benzeno � Tm aumenta
Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm
• Copolímero
O copolímero por possuir dois meros diferentes na cadeia 
principal.
Desfavorece a cristalinidade.
Fatores que afetam a cristalinidade e a Tm
•Aditivos
Aditivos são substâncias que se alojam entre as cadeias.
Desfavorecem a cristalinidade.
Plastificantes quando adicionados ao PVC reduzem a cristalinidade de 10 para 0%.
O PVC plastificado é amorfo.
Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de fusão (Tm)
PESO MOLECULAR E SUA DISTRIBUIÇÃO
� Em compostos simples o PM é constante
� Em sistemas poliméricos é melhor caracterizado por uma
distribuição de PM e pelo peso molecular médio
�Moléculas não apresentam sempre o mesmo tamanho
�PM de um polímero está ligado ao tamanho médio das
cadeias macromoleculares formadoras desta estrutura e sua
distribuição
Calculando massas molares médias
• Dada a seguinte mistura:
• 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3 unidades 
de massa 3g
• Qual a massa média?
• 2g???
• Depende
3 →1 = 3
1 → 2 = 2
3→ 3 = 9
Calculando massas molares médias
• A média numérica(Mn) é mesmo 2g:
• (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2
• Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g:
• (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43
• Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada Mi
3 →1 = 3
1 → 2 = 2
3→ 3 = 9
GRAU DE POLIMERIZAÇÃO
EXERCÍCIOS
Um polímero apresenta seguinte distribuição 
de massa moleculares:
• 120 unidades com massa 4.500g
• 478 unidades com massa 14.000g
• 655 unidades com massa 128.000g
• 263 unidades com massa 375.000g
Determine o Mn e Mw desse polímeros
540000
6692000
83840000
98625000
Multiplicação das ocorrência (unidade) x sua 
massa=189.697.000
2.430.000.000
9,3688x1010
1,073152x1013
3,694375x1013
De acordo com o peso molecular determinado
para o polímero acima. Determine seu grau
de polimerização sabendo que o mero do
polímero apresenta os seguintes átomos:
• 2 CH2 e uma fenila
EXERCÍCIOS
Relação entre as propriedades dos polímeros e 
peso molecular