[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José]

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[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
Módulo 1 
Aspectos Introdutórios 
Fontes de matérias primas 
Cadeia do C1: Processos e Produtos 
Olefinas: Processos e Produtos 
Aromáticos: Processos e Produtos 
 
 
Aspectos Introdutórios 
Palavras-chave da matéria: 
Equipamentos ; Matérias primas ; Energia ; Informação (Patente) ; Coeficientes Técnicos 
(p/aumento de escala) ; Produtos 
Algumas diferenças básicas de conceito: 
Rota VS Rota Tecnológica 
Rota Rota Tecnológica 
𝐴 + 𝐵 → 𝐶 
Reação de obtenção de 𝐶 
𝐴 + 𝐵(𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜)
𝑐𝑎𝑡
𝑇, 𝑃
𝐵 + 𝐶 + 𝑠𝑢𝑏 
Caminho tecnológico que leva à obtenção de 𝑐 
 
Rejeito VS Resíduo 
Rejeito Resíduo 
Não pode ser tratado Pode ser tratado 
 
Representações de Processo 
Diagrama de Blocos Equipamentos 
 
 
Coeficientes Técnicos 
Coeficientes técnicos são valores numéricos que expressam uma relação física entre a 
quantidade de insumo gasta para produzir uma certa quantidade de determinado produto. 
OBS: É pra ser sempre calculado em base mássica! Não molar! 
 
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Fontes de Matéria Prima 
As matérias primas podem ser divididas em dois grandes grupos: 
Fósseis Renováveis 
Carvão (Carboquímica) 
Gás Natural (GN) 
Petróleo (Petroquímica) 
Biomassa 
Variadas 
 
Carvão – Carboquímica 
O carvão mineral é um composto macromolecular que possui massa molecular de até 
100000 𝑔/𝑚𝑜𝑙. Sua estrutura química não é única, mas é predominantemente composto de 
estruturas como as abaixo: 
 
Pontes Etilênicas e Metilênicas* 
 
Compostos heterocíclicos contendo S ; O 
 
Anéis Aromáticos Condensados 
*Maioria 
Com uma estrutura condensada dessas, podemos afirmar que a conversão química do carvão 
requer condições muito severas de temperatura e pressão. 
A relação 
𝐻
𝐶
 é de 0,85, o que fica fácil de entender se analisarmos a quantidade de duplas 
ligações que tem nessa estrutura. 
No Brasil 90% das reservas de carvão mineral estão nos Estados do Sul: Rio Grande do Sul, 
Paraná, Santa Catarina e São Paulo. O principal uso é para a siderurgia, processo de 
coqueifação: 79% vai para o processo de redução para produção de aço carbono rico em Fe, Al 
e Mg. 
A coqueifação é um dos três processos de beneficiamento possíveis pro carvão. O 
beneficiamento consiste numa série de processos que visam à redução da matéria inorgânica, 
e impurezas existentes no carvão a fim de melhorar sua qualidade e aumentar sua 
potencialidade para o uso. Os processos são: 
 Coqueifação 
 Liquefação 
 Gaseificação 
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Coqueifação 
Trata-se de uma pirólise (1000-1200ºC), ou seja, uma queima a altíssimas temperaturas, que 
produz três frações 
Fração Sólida Coque 
Fração Líquida Alcatrão, uma mistura complexa com mais de 40000 componentes. Após 
destilado, frações voláteis como benzeno, tolueno e naftaleno saem. 
Fração gasosa H2, CH4, dentre outros 
Os gases, aromáticos e heterociclos produzidos são destinados à indústria química, para 
produzir químicos finos (alto valor agregado) como catalisadores, farmacos etc. O coque é 
destinado à indústria siderúrgica. 
Liquefação e Gaseificação 
A liquefação gera uma mistura líquida complexa, destinada a ser usada como combustível. O 
processo consiste na hidrogenação com uso de catalisador. As condições de temperatura 
variam na faixa de 300 − 450 º𝐶 e de pressão na faixa 100 − 200 𝑎𝑡𝑚. Já a gaseificação 
trata-se de um beneficiamento com O2 e vapor d’água. 
Na África do Sul, grande fonte de carvão, a Planta SASOL II apresenta o seguinte fluxograma de 
processos: 
 
Primeiramente, observamos o processo de gaseificação ocorrer. O beneficiamento do carvão 
com oxigênio e vapor d’água gera duas frações, o já citado Alcatrão e o chamado Gás de 
Síntese (GS) bruto. Chamamos de bruto porque ele vem acompanhado de impurezas como 
CO2, H2S e COS. Essas impurezas são retiradas por um Processo Rectisol, que consiste na 
lavagem com metanol. O Gás de Síntese (GS) puro nada mais é do que uma mistura de CO 
com H2. 
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A liquefação entra em cena logo em seguida, usando GS como matéria prima. O processo de 
Liquefação usado se chama Fischer-Tropsch. 
Nesse processo, usamos catalisador de Fe em leito fluidizado, mas outros catalisadores 
possíveis para outros tipos de processo de liquefação são óxido de ferro, piritas do próprio 
carvão, CoO-MoO/Al2O3 e CoO-MoO. 
A liquefação gera uma mistura líquida complexa que, quando fracionada, fornece ± as 
mesmas frações do petróleo. São elas: 
Querosene 
Também chamado de óleo de Parafina 
C9-C16 
Mistura de hidrocarbonetos alifáticos, naftênicos e aromáticos 
Diesel 
Também chamado de gasóleo 
Mistura de hidrocarbonetos com C15-C18 
Altas concentrações de enxofre 
Baixas concentrações de nitrogênio e oxigênio 
Nafta 
C4-C10 
Mistura de hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênciso e aromáticos 
Pode ser usada na produção de eteno 
Compostos 
Oxigenados 
Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, ácidos 
Óleo combustível, graxas 
C2-C4 
 
OBS: (C2-C4), por exemplo, significa “hidrocarbonetos de cadeias variando de 2 carbonos à 4 
carbonos” 
OBS2: Pra ficar bem claro, os tipos de hidrocarbonetos significam: 
Olefínicos CnH2n  Alcenos 
Parafínicos CnH2n+2  Alcanos 
Alifáticos De cadeias abertas ou acíclicas 
Naftêncios Cicloalcanos 
Aromáticos Benzeno 
 
Um reformador a vapor se torna necessário na planta SASOL II. O reformador reage vapor 
d´água a alta temperatura com o combustível, no caso, metano. Nessa reação, temos como 
produtos: 
 GS  Gás de Síntese 
 SNG  Gás Natural Sintético 
O GS é reciclado para a entrada do reator principal de FT. A necessidade de se usar um 
reformador vem do uso do Processo Lurgi na gaseificação. Esse processo produz metano, que 
não é separado no processo Rectisol. Modificações no processo de gaseificação podem tornar 
desnecessária a utilização de um reformador a vapor caso não haja produção de subprodutos 
orgânicos na gaseificação. 
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Gás Natural (GN) 
O gás natural é uma mistura de gases derivados de combustíveis fósseis. Existem duas grandes 
classificações de GN: 
Gás não associado Sem contato com quantidades significativas de petróleo. 
Gás associado GN livre em contato com petróleo no reservatório. 
Gás dissolvido GN dissolvido no petróleo do reservatório. 
 
Convencional Vindo de combustíveis fósseis 
Não - 
Convencional 
1. Gás alocado em reservatórios profundos (deep gas); 
2. Gás alocado em reservatórios em águas profundas 
(deep water); 
3. Gás alocado em formações de baixa permeabilidade 
(tight gas); 
4. Gás de Folhelho (shale gas); 
5. Gás de Carvão (coalbed methane); 
6. Hidratos de Metano (methane hydrates). 
 
O shale gas está presente em depósitos de xisto, um tipo de rocha sedimentar. O xisto é 
constituído por camadas paralelas facilmente friáveis que podem conter gás natural confinado 
no espaço entre elas. A extração também é mais complexa e mais cara, se comparada à do gás 
convencional, mas pros Estados Unidos compensa, uma vez que possuem grandes quantidades 
de shale gas. Já no Brasil, nosso GN é convencional e produzimos cerca de 83,2 𝑀𝑀𝑚³/𝑑. 
O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos gasosos, cujo principal componente é o 
metano, contendo ainda em menores proporções etano, propano, butano e outros 
hidrocarbonetos mais pesados (> C5). Pra petroquímica interessa as frações C2 e C3 somente, 
que são retiradas nas UPGNs (Unidades de Processamento de GásNatural) 
 
 
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As etapas de processo das UPGNs são: 
1. Purificação 
 Desidratação (evitar os hidratos) 
 Remoção de composto de enxofre e de CO2 
2. Liquefação 
 Processos de refrigeração ou turbo expansão 
3. Fracionamento 
4. Especificação 
Purificação 
Misturado com o GN, estão CO2, H2O e H2S, consideradas impurezas. A água é removida por 
desidratação, devendo-se ter cuidado para não formar hidratos, enquanto os outros podem 
ser removidos por processos como o Rectisol (uso de metanol para separar gases ácidos). O 
CO2 corre risco de cristalizar, levando a entupimento das tubulações. Por isso deve ser retirado. 
O teor de água diferencia muito o GN. O GN úmido contém um maior teor de hidrocarbonetos 
condensáveis (pesados) 
Liquefação e Fracionamento 
Veja os seguintes pontos de ebulição ao lado. Como as 
temperaturas são bem diferentes, a separação pode ser feita por 
um processo de refrigeração usando trocador de calor. A cada 
estágio de refrigeração, uma fração se liquefaz. Uma outra opção é 
o processo de turboexpansão, que apesar de ser muito mais eficiente, é mais caro. 
Especificação 
 
 OBS: GLP = Gás Liquefeito de Petróleo 
 OBS2: C3 também pode ir para a produção de propileno, interessante para a 
indústria de polímeros 
 
 
Metano -161,4 ºC 
Etano -88 ºC 
Propano -42 ºC 
Butano -0,5 ºC 
 
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Petróleo 
Trata-se de uma mistura líquida complexa formada na natureza durante milhões de anos 
Aspectos Gerais 
 65% das reservas mundiais estão nos desertos do oriente médio; 
 Os dez maiores produtores são: Arábia Saudita, Rússia, Estados Unidos, China, Canadá, Irã, 
Emirados Árabes, Kuwait, Iraque, México; 
 O Brasil é o 13° produtor mundial (2.623 Mbarris/d). Além da Petrobrás outras empresas 
trabalham na exploração das bacias petrolíferas; 
 A maior bacia petrolífera fica no litoral norte do Rio de Janeiro, a qual produz cerca de 80% do 
petróleo brasileiro; 
 A maior parte das refinarias brasileiras não é adequada para o óleo pesado, que é o tipo mais 
produzido no país. 
 O Brasil exporta parte do óleo pesado, e importa GLP, óleo diesel e óleo bruto leve mais 
adequado ao parque de refino brasileiro 
 O Brasil está em 15° no ranking mundial de reservas de petróleo, com 15,3 bilhões de barris de 
petróleo. 
 A produção do pré-sal foi de 1293 Mbbl/d de petróleo e 51 MMm³/d de gás natural, 
totalizando 1.613 Mboe/d 
 Libra, uma das bacias do pré-sal, na área de Santos, é a mais importante reserva petrolífera já 
descoberta no Brasil e a estimativa da Agência Nacional do Petróleo (ANP) é que possa produzir 
em dez anos até 1,4 milhão de barris de petróleo por dia – mais de metade de toda a produção 
atual brasileira. 
Composição 
Em hidrocarbonetos, a composição é dada abaixo: 
Parafinas lineares 14% 
Parafinas ramificadas 16% 
Naftênicos 30% 
Aromáticos 30% 
Resinas e Asfaltenos 10% 
As resinas e os asfaltenos são moléculas grandes, com alta relação carbono/hidrogênio e 
presença de enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. Cada molécula constitui-se de 3 ou mais 
anéis aromáticos com cadeia lateral alifática que formam agregados micelares. As estruturas 
básicas das resinas e asfaltenos são semelhantes, porém existem importantes diferenças. Os 
asfaltenos puros são sólidos escuros e não-voláteis, insolúveis em alcanos e solúveis em 
tolueno. Enquanto, as resinas puras são líquidos pesados ou sólidos pastosos, as de alto peso 
molecular são avermelhadas, e as mais leves são menos coloridas. São mais polares e 
apresentam volatilidade semelhante à de um hidrocarboneto do mesmo tamanho (THOMAS, 
2004; GUIMARÃES e PINTO, 2007; AL-SAHHAF, 2002). 
Encontramos ainda no petróleo compostos de S, N e O e compostos Organo-Metálicos (Sais 
de ácidos naftênicos). Ambos são impurezas 
Uma alta octanagem significa que a gasolina consegue suportar altas pressões e temperaturas, 
propiciando assim que o motor consiga atingir uma pressão mais elevada, o que resulta em um 
melhor desempenho do veículo. Parafinas ramificadas possuem maior octanagem que as 
lineares. 
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Classificação quanto aos hidrocarbonetos 
SARA 
Saturados 
Aromáticos 
Resinas 
Asfaltenos 
PONA 
Parafinas 
Olefinas 
Naftênicos 
Aromáticos 
 
Classe Parafínica (75% parafina) 
Classe Parafínico-Naftênica (50-70% Parafinas e naftênicos > 20%) 
Classe Naftênica (> 70% naftênicos) 
Classe Aromática (> 50% de aromáticos) 
Classe Aromático-Naftênica (naftênicos > 35%) 
Classe Aromática-Asfáltica (asfaltenos e resinas > 35%) 
 
O petróleo possui diferentes usos e cada uso vai requerer seu petróleo com determinada 
classificação específica 
Valor agregado do petróleo e ºAPI 
O petróleo leve, como o próprio nome diz, contém uma maior fração de produtos leves, como 
gás natural, naftas e óleo diesel. Já o petróleo pesado possui maior quantidade de compostos 
pesados, como óleos combustíveis e asfalto. 
Os produtos de maior valor agregado são provenientes então da fração de leves do petróleo. O 
petróleo considerado leve, portanto, é aquele com maior teor dos hidrocarbonetos presentes 
no gás natural, nafta e diesel. 
Em suma, quanto mais leve o petróleo, maior seu valor agregado. 
 
A classificação em grau API determina a leveza do petróleo. O petróleo é tão mais leve quanto 
maior o grau API e quanto menor for sua densidade relativa. Quanto maior o ºAPI, mais 
parafínico é o petróleo. A Bacia de Campos é responsável por 49% da produção nacional de 
petróleo e apresenta um petróleo que pode ser considerado médio. 
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Classificação quanto ao teor de enxofre (liberado na forma H2S) 
Doces (sweet) Teor de enxofre inferior a 0,5% (𝑚/𝑚) 
Azedos/ácidos (sour) Teor de enxofre superior a 2,5% (𝑚/𝑚). 
A faixa intermediária compreende os óleos “semidoces” e “semiazedos”. Boa parte das 
correntes processadas pelo refino mundial está na faixa de 1,0 a 2,0%. 
O Óleo Marlim é o nome dado para o óleo proveniente da bacia de campos e possui 0,65% de 
S, sendo considerado um óleo semidoce. A Média das demais correntes brasileiras é de 0,53%, 
sendo considerado como praticamente doce. 
Temos ainda o índice TAN – Total Acid Number, que mede a acidez naftênica do petróleo. 
Valores acima de 1,0 mg KOH/g são considerados altos. Amédia dos óleos brasileiros é de 1,09 
mgKOH/g. 
Uso do petróleo 
90% de todo o petróleo do mundo é destinado a uso combustível, enquanto 10% é destinado a 
uso químico. No uso combustível, as parafinas se mostram mais importantes. Quando um 
petróleo é fracionado com fins de se produzir combustível, deseja-se sempre um maior teor de 
hidrocarbonetos alcanos, considerados leves. Os mesmos agregam valor ao petróleo bruto e 
fazem com que o combustível produzido tenha alta octanagem. 
Fracionamento do Petróleo 
Dado um óleo bruto, que após processado, é classificado como SARA, as seguintes frações são 
obtidas no processo de fracionamento/refino do petróleo: 
 
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Algumas observações: 
 As frações estão numeradas pela ordem que elas saem e na faixa de temperatura que 
costumam sair. 
 O óleo é pré-aquecido para que outros gases como o carbônico e nitrogênio saiam. 
 Quanto maior o grau API, maior o teor de leves, e logo menor o teor de resíduos, que 
saem no final da coluna 
 Quanto maior o grau API o teor das frações de maior interesse comercial será maior 
 RAT é o chamado resíduo atmosférico. 
 Gasóleo leve= óleo diesel leve 
 Gasóleo pesado = óleo diesel pesado 
RAT – Resíduo Atmosférico 
Composto de resinas e asfaltos, a fração mais pesada do petróleo. Carrega consigo também 
teores de outros hidrocarbonetos. Esses teores podem ser aproveitados: 
 
O gasóleo produzido nessa etapa pode ser levado a uma FCC (Unidade de craqueamento 
fluido-catalítico) para aproveitamento: 
 
Essa unidade produz subprodutos leves, GLP, LCO (Life Cicle Oil ; óleo destinado a reciclo), óleo 
Clarificado e NAFTA. A NAFTA produzida nessa parte é mais impura do que a primeira Nafta 
produzida, sendo necessária uma etapa de tratamento. 
O RAT também pode ser levado para uma unidade de desasfaltação, onde o asfalteno é 
separado para se produzir asfalto 
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Os produtos da unidade de FCC podem ir tanto para a indústria química quanto destinados à 
obtenção de combustível. Dependendo do destino, chamamos de FCC Tradicional 
(Combustível) e de FCC Petroquímico (Química Fina). 
Os catalisadores de cada tipo de FCC são diferentes 
RV – Resíduo de Vácuo 
Trata-se de uma mistura muito complexa contendo em maiores proporções resinas e 
asfaltenos. Deve ser tratado também e o mesmo é feito levando o RV até uma unidade de 
craqueamento retardado: 
 
A NAFTA que sai aqui é ainda mais impura do que as outras duas. O coque produzido é 
destinado à queima, sendo usado como combustível. 
O resíduo de vácuo é principalmente constituído de aromáticos com 38 ou mais carbonos e 
pode também ser destinado à desasfaltação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Fracionamento Completo do Petróleo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Cadeia Petroquímica 
Brasil possui 4 polos petroquímicos e, em cada um, há uma central de matéria prima. Um 
quinto polo no Rio de Janeiro está sendo construído e prevê-se que ele usará óleo Marlim e 
provavelmente o óleo do pré-sal. As centrais de matérias primas brasileiras são: 
 
A Petroquímica se integra com as refinarias segundo o esquema abaixo: 
 
Incluindo a central de matéria prima na organização da cadeia petroquímica, temos: 
 
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Algumas informações  
 Quanto mais leve for o óleo, maior o suprimento de NATFA, logo o tipo de óleo pode 
afetar toda a cadeia 
 GS, Olefinas e Aromáticos são ditos os produtos petroquímicos básicos da primeira 
geração da cadeia petroquímica 
 Polímeros importantes que podem ser obtidos são polipropileno, poliestireno, PET, 
policloreto de vinila (PVC). Todos esses podem ser produzidos a partir de carvão, gás 
natural e petróleo. O estireno, unidade do poliestireno, por exemplo, vem da 
combinação de um aromático e uma olefina e é um plástico de alta demanda 
 
 
 
 
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Introdução à Química Verde 
Entende-se por química verde a química caracterizada pela preocupação e cuidado com o 
ecossistema e com um desenvolvimento econômico e social sustentável. A química verde usa 
como fonte de matéria prima biomassa e fontes renováveis. A economia tradicional, baseada 
em carboquímica e petroquímica, desenvolveu-se econômica e socialmente através de ações 
predatórias ao meio ambiente. Os plásticos, por exemplo, têm demanda cada vez mais alta. 
Mas como resolver o embate entre crescimento econômico e o combate às consequências 
ambientais do uso de derivados do petróleo? Cabe à química verde desenvolver novas 
tecnologias que não agridam o meio ambiente. 
O que chamamos de produtos verdes são os produtos feitos através de rotas tecnológicas 
sustentáveis. Um PE verde, por exemplo possui mesmas características e propriedades que 
um PE convencional, a diferença é que o convencional obtém seu eteno para polimerização 
do petróleo e o PE verde, da desidratação do etanol. 
As plataformas da química verde são: 
Biomassa Biorefinarias 
Alcoolquímica e 
Sucroquímica 
Uso do álcool - busca pela produção de etileno verde 
Uso da sacarose - busca por intermediários químicos para a 
produção de outros produtos de maior valor agregado como 
sorbitol 
Celulose/Lignocelulose Palha/bagaço como matéria prima usada na produção de Etanol 
de 2ª Geração. Obtenção de açucares por meio de fermentação 
Oleoquímica Óleos e gorduras usados como biocombustíveis (biodíesel e 
H-Bio ); desenvolvimentos de novos produtos para o setor de 
química fina 
Gliceroquímica Glicerol como bloco de construção da indústria de química fina 
(PP verde) 
Fitoquímica (plantas medicinais, fitoterápicos, pesticidas, fragrâncias e 
aromas, etc.,); 
 
Uso dos princípios ativos das plantas para produção de plantas 
medicinais, fitoterápicos, pesticidas, fragrâncias e aromas, etc. 
Conversão de CO2 - 
Energia renovável Solar 
Eólica 
H2 
 
O futuro do refino de combustíveis está na gaseificação/liquefação, ou seja, no processo de 
Fischer-Tropsch. Se antes os combustíveis eram feitos usando as tecnologias CTL e GTL 
(Respectivamente, Coal to Liquids e Gás to Liquids), agora, Biorefinarias se empenham em 
usar a Biomassa em processos bioquímicos e termoquímicos, de tecnologia BTL (Biomass to 
Liquids). A economia verde é basicamente voltada para biomassa. A pergunta é: Como fazer 
Fischer-Tropsch partindo de biomassa? 
 
 
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Remoção de Impurezas das MP 
Processo de 
Hidrotratamento 
(HDT) 
 Uso de H2 e catalisador 
 Impurezas saem como H2S, H2O, NH3 e CO2 
 Unidades caras pois requerem altas pressões de inserção de H2 
 Chamamos de HCC as unidades de hidrocraqueamento. Essas 
unidades são capazes de remover impurezas e craquear as 
cadeias que, as vezes, são muito grandes 
Processo de 
Absorção/Adsorção 
 Absorve, separa e purifica os gases que saem da unidade anterior 
 H2S e CO2, gases ácidos, são absorvidos em solventes básicos e 
gases básicos como NH3 absorvidos em solventes básicos 
 Adsorção em Zeólitas (Alumino silicatos) para remover essas 
impurezas. Também servem como catalisadores na unidade de 
FCC 
 Há mais de um tipo de Zeólita, dependendo da separação 
objetivada 
 Alguns processos: 
o Rectisol (Remove enxofre, uso de metanol à -60ºC) 
o Selexol (uso de éter dimetílico do propileno glicol) 
o Sulfinol (Uso de sulfolana) 
o Purisol (uso de n-metil Pirrolidona) 
o Girbotol (uso de etanolaminas MEA, DEA, TEA, 
remove CO2) 
 
Cadeia do C1 e Olefinas: Processos e 
Produtos 
Entende-se por cadeia do C1 todos os processos e produtos que envolvem o Metano: 
 
Nessa parte da matéria, veremos: 
1. Produção de GS  Matérias Primas e Processos 
2. Processos industriais  FS, Produção de Metanol e Hidroformilação 
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Produção de GS – Reforma a Vapor 
𝐶𝑛𝐻𝑚 + 𝑛𝐻2𝑂 → 𝑛𝐶𝑂 + (𝑛 +
𝑚
2
) 𝐻2 + 𝑠𝑢𝑏 ∆𝐻 > 0 
Informações  
 A relação carbono/vapor deve sempre ser ajustada 
 Os catalisadores podem ser: 
o NiO/K2O 
o CuO/ZnO 
o Fe3O4/Cr2O3 
 T entre 300 e 1000 ºC 
 P entre 15-40 bar 
 Esse método só serve para cargas leves uma vez que cargas pesadas gerariam muito 
coque, que entupiria a superfície do catalisador, diminuindo a eficiência da reação. 
Produção de GS – Oxidação Parcial 
𝐶𝑛𝐻𝑚 + 𝑛 (
1
2
𝑂2) → 𝑛𝐶𝑂 + 𝑚 (
1
2
𝐻2) + 𝑠𝑢𝑏 ∆𝐻 < 0 
Informações  
 Indicado usar oxigênio puro. Risco de formação de óxidos de nitrogênio se adicionar𝑶𝟐 não puro. Oxigênio puro pode ser obtido por condensação e destilação, 
separando-o dos outros componentes. No esquema da planta SASOL II está 
representada essa etapa como “fracionamento do ar”. 
 Aceita cargas pesadas também 
Produção de GS – Gaseificação 
𝐶𝐻0,8 +
1
2
𝑂2 + 𝐻2𝑂(𝑣) → 2𝐶𝑂 + 1,8𝐻2 + 𝑠𝑢𝑏 ∆𝐻 < 0 
Informações  
 Indicado usar oxigênio puro. Risco de formação de óxidos de nitrogênio se adicionar 
𝑶𝟐 não puro. Oxigênio puro pode ser obtido por condensação e destilação, 
separando-o dos outros componentes. No esquema da planta SASOL II está 
representada essa etapa como “fracionamento do ar”. 
 Pode ser feito com qualquer matéria prima 
 Aceita cargas pesadas também 
 Catalisador é óxido de ferro 
 T está entre 350 e 900 ºC 
 P está entre 10 e 80 atm 
 Processo com muitos estudos para tentar melhorar 
 
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Processos – Fischer-Tropsch (FT) 
Já falamos sobre esse processo, mas vamos dar uma lembrada: o processo de FT usa GS (CO + 
H2) como matéria prima, produzindo ± as mesmas frações que o refino do petróleo produz. 
De forma simplificada: 
 
As reações principais de Fischer-Tropsch são consideradas reações de polimerização 
(oligomerização). Por isso, tende a formar hidrocarbonetos maiores. As etapas são: 
1. Adsorção de CO sobre a superfície do catalisador; 
2. Início de polimerização mediante formação de radical metila (por dissociação do CO e 
hidrogenação); 
3. Polimerização por condensação (adição de CO e H2 e liberação de água); 
4. Terminação; 
5. Dessorção do produto. 
A velocidade de reação está limitada pela cinética e em particular pelo passo de polimerização 
por condensação. 
Temperatura 
 Temperatura ajustada para 250-350 ºC. Temperaturas maiores favoreceriam a 
formação de metano 
 HTFT  High Temperature Fischer-Tropsch ; temperaturas ajustadas para entre 300-
350 ºC. É o processo utilizado nos reatores de tecnologia CTL da planta SASOL 
 LTFT  Low Temperature Fischer-Tropsch ; temperaturas ajustadas para entre 200-
250 ºC. Este processo é mais conhecido 
 por ser usado na primeira planta integrada gas-to-liquid (GTL) operada pela 
 Shell em Bintulu, Malásia 
Pressão  
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 Pressões ajustadas para valores altos, estimulando a produção de alcanos de cadeia 
longa (parafinas), o que é desejável e ainda aumenta a conversão. 
Catalisadores e Reatores 
Devem ser escolhidos para compensar a razão 
𝐻2
𝐶𝑂
 do GS que entra em FT. Catalisadores a base 
de Fe aguentam razões 
𝑯𝟐
𝑪𝑶
 mais baixas que catalisadores a base de Co. Os tipos de reatores 
são: 
Nome Temperatura Catalisador Imagem 
Leito Fixo 
LTFT 
220-260°C 
20-30 bar 
Co ou Fe 
 
Leito 
Fluidizado 
HTFT 
350°C 
25 bar 
Fe 
 
Leito de 
Lama 
LTFT Co ou Fe 
 
 
 
 
 
 
 
 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
Craqueamento pós FT e subprodutos  
Se olharmos as reações simplificadas de novo, vemos que há produção de C, ou seja, coque. É 
importante sumir com ele do reator pois ele pode afetar o catalisador 
Junto da unidade de FT é possível vermos uma unidade de craqueamento para quebrar os 
produtos de alto peso molecular em de menor peso molecular. Os hidrocarbonetos de cadeia 
muito longa são ceras que são sólidas a temperatura ambiente. Portanto, para a produção de 
combustíveis líquidos para transporte, pode ser necessário craquear alguns dos produtos 
Fischer-Tropsch. Para evitar a formação de compostos muito pesados, propõe-se o uso de 
zeólitas ou outros substratos com poros de tamanho fixo que podem limitar a formação desses 
hidrocarbonetos. 
Principais produtos  
A natureza e proporção dos produtos depende do tipo de reator e de catalisador. Em geral: 
 ▲T  Gasolinas Olefínicas ▲ 
 ▼ T  Gasóleos parafínicos ▲ 
Sempre é necessária uma etapa ulterior de hidrotratamento para que os produtos alcancem a 
qualidade exigida pelo mercado. 
 
 
 
 
 
 
 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
 Processos – Produção de Metanol 
𝐶𝑂 + 2𝐻2 → 𝐶𝐻3𝑂𝐻 ∆𝐻 = −21,6 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 
Pela reação acima, vemos que metanol é produzido também através do GS. Os principais usos 
do metanol são: 
 Solvente industrial pra plásticos 
 Solvente em reações de importância farmacológica 
 Usado na transesterificação da gordura na produção de biodiesel 
 Uso como combustível 
 Usado na produção de formol 
Algumas reações concorrentes: 
 
Como o GS vem de algum lugar, a matéria prima deve ser tratada para produzir o melhor GS 
possível para a produção de metanol. Usa-se, por exemplo, ZnO para remoção de S e 
CoO/N2O5 para remoção de heterociclos da matéria prima. O GS produzido por reforma à 
vapor com oxidação parcial produz o GS com a melhor estequiometria para a síntese de 
metanol. 
Um parâmetro importante na produção de metanol é o valor do número estequiométrico 𝑺 na 
corrente de GS: 
𝑺 =
𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑯𝟐 − 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑪𝑶𝟐
𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑪𝑶 + 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝑪𝑶𝟐
 
O valor ideal é S=2 para a produção de metanol. Deve-se ter no máximo 6% de 𝐶𝑂2 na 
corrente de GS. Caso contrário, a formação de água será intensa, afetando a atividade 
catalítica do catalisador 
Quanto aos catalisadores da reação, estudos buscam um perfeito que seja capaz de suportar o 
vapor d’água. Os mais comuns catalisadores são: 
Catalisador Idade Aguenta 
Zn/Cr Antigos 
Médias e Baixas pressões 
Menos sensível à impurezas 
Zn/Cu Modernos 
Altas pressões 
Mais sensível à impurezas 
 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
 
O esquema simplificado da produção de metanol é demonstrado abaixo: 
Onde 
1) Reformador a vapor 
2) Reformador (oxidação parcial) 
3) Compressor 
4) Reatores de Leito fixo 
5) Destilador 
A sigla UTE significa Unidade de Tratamento de Efluentes. Por vezes a letra “U” pode ser 
trocada pela “E”, significando Estação. Os reatores (1) e (2) em série produzem o GS perfeito, 
com a estequiometria certa para a reação. Os reatores (4) estão em série porque um só 
possui baixa conversão. Por isso, o sistema de reatores em série com reciclo aumenta a 
conversão. O destilador separa os subprodutos de menor e maior peso molecular do metanol. 
Os subprodutos leves e pesados são levado à UTE enquanto o metanol é levado para uma 
unidade de controle analítico para especificação do produto. 
 
 
 
 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
Processos – Produção de Hidrogêno 
A produção de H2 pode ser feita a partir do gás de síntese também. 
𝐶𝑥𝐻𝑦 + 𝑥𝐻2𝑂 → 𝑥𝐶𝑂 + (𝑥 +
𝑦
2
) 𝐻2 
𝑥𝐶𝑂 + 𝑧𝐻2𝑂 → 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑧𝐻2 + 𝑆𝑢𝑏 
A primeira reação é uma reforma a vapor e a segunda reação se chama Reação de Shift. 
Somando as duas reações, temos: 
𝐶𝑥𝐻𝑦 + (𝑥 + 𝑧)𝐻2𝑂 → (𝑥 +
𝑦
2
+ 𝑧) 𝐻2 + 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑆𝑢𝑏 
Ou seja, consigo converter hidrocarbonetos em 𝐶𝑂2 e 𝐻2. Algumas reações paralelas podem 
levar à formação de Coque: 
 𝐶𝐻4 → 2𝐻2 + 𝐶(𝑠) 
 2𝐶𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐶(𝑠) 
 𝐶𝑂 + 𝐻2 → 𝐻2𝑂 + 𝐶(𝑠) 
 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 → 𝐻2𝑂 + 𝐶(𝑠) 
Um fluxograma simplificado pode ser visto abaixo: 
 
O reformador faz a primeira reação, enquanto o Shift ocorre em dois estágios: um de alta 
temperatura e outro de baixa temperatura. O Shift poderia ser feito também em somente um 
estágio de alta temperatura, as diferenças nessa escolha seriam: 
Shift Reaction 
Número 
de 
Estágios 
Temperatura Catalisador Unidade de purificação 
1 HTS - 
PSA (Pressure Swing 
Adsorption) ;adsorve 
compostos voláteis 
2 HTS seguido de LTS Fe2O3 seguido de CuO 
Absorção em solvente básico 
(aminas, MEA/DEA) ou em 
zeólitas 
 
As unidades mais modernas operam com um estágio. 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
Exercícios de Coeficientes Técnicos 
Calcule os coeficientes técnicos para a produção de 50 ton/dia de H2 a partir da reforma de 
GN com a seguinte composição molar (considere o rendimento do reformador de 100%): 
{
𝑪𝑯𝟒 = 𝟖𝟓%
𝑪𝟐𝑯𝟔 = 𝟗%
𝑪𝟑𝑯𝟖 = 𝟔%
 
Coeficientes técnicos são valores numéricos que expressam uma relação física entre a 
quantidade de insumo gasta para produzir uma certa quantidade de determinado produto. As 
reações para produção de hidrogênio são: 
𝐶𝑥𝐻𝑦 + 𝑥𝐻2𝑂 → 𝑥𝐶𝑂 + (𝑥 +
𝑦
2
) 𝐻2 
𝑥𝐶𝑂 + 𝑧𝐻2𝑂 → 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑧𝐻2 + 𝑆𝑢𝑏 
Logo, teremos um coeficiente técnico pro GN e outro pra água, visto que esses são os insumos 
da reação. Somando as duas reações acima: 
𝐶𝑥𝐻𝑦 + (𝑥 + 𝑧)𝐻2𝑂 → (𝑥 +
𝑦
2
+ 𝑧) 𝐻2 + 𝑥𝐶𝑂2 + 𝑆𝑢𝑏 
Para cada hidrocarboneto (HC) presente no GN, considerando rendimento 100% 
(desconsideramos os subprodutos) temos: 
𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂 → 4𝐻2 + 𝐶𝑂2 
𝐶2𝐻6 + 4𝐻2𝑂 → 7𝐻2 + 2𝐶𝑂2 
𝐶3𝐻8 + 6𝐻2𝑂 → 10𝐻2 + 3𝐶𝑂2 
Se o rendimento não fosse 100%, a diferença das contas é que teríamos que fazer as reações 
separadas pois 1 mol de metano por exemplo não daria 4 mols de H2, daria menos. Dada a 
composição molar do GN, temos: 
0,85 𝐶𝐻4 + 1,7𝐻2𝑂 → 3,4𝐻2 + 0,85 𝐶𝑂2 
0,09 𝐶2𝐻6 + 0,36 𝐻2𝑂 → 0,63 𝐻2 + 0,18 𝐶𝑂2 
0,06 𝐶3𝐻8 + 0,36 𝐻2𝑂 → 0,6 𝐻2 + 0,18 𝐶𝑂2 
Somando: 
0,85 𝐶𝐻4 + 0,09 𝐶2𝐻6 + 0,06 𝐶3𝐻8 + 2,42 𝐻2𝑂 → 4,63 𝐻2 + 1,21 𝐶𝑂2 
Só que: 
0,85 𝐶𝐻4 + 0,09 𝐶2𝐻6 + 0,06 𝐶3𝐻8 = 1 𝐺𝑁 
Entenda 1 𝐺𝑁 como “um mol de gás natural”. A reação fica então: 
1 𝐺𝑁 + 2,42 𝐻2𝑂 → 4,63 𝐻2 + 1,21 𝐶𝑂2 
Esse malabarismo todo é para ficar mais fácil de relacionar estequiometricamente a 
quantidade de gás natural inserida na reação com a quantidade de hidrogênio produzido. 
Então vamos lá, sejam os PM’s dos HC que compõem o GN: 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
𝑃𝑀𝐶𝐻4 = 16 𝑔/𝑚𝑜𝑙 
𝑃𝑀𝐶2𝐻6 = 30 𝑔/𝑚𝑜𝑙 
𝑃𝑀𝐶3𝐻8 = 44 𝑔/𝑚𝑜𝑙 
Temos que 1 mol de GN pesa: 
𝑃𝑀𝐺𝑁 = 0,85 ∙ 16 + 0,09 ∙ 30 + 0,06 ∙ 44 = 18,94 𝑔/𝑚𝑜𝑙 
E temos também o peso molecular do hidrogênio e da água: 
𝑃𝑀𝐻2 = 2 𝑔/𝑚𝑜𝑙 
𝑃𝑀𝐻2𝑂 = 18 𝑔/𝑚𝑜𝑙 
Então a relação mássica, segundo a estequiometria, vai ser: 
18,94 𝑔 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 4,63 ∙ 2 𝑔 𝑑𝑒 𝐻2 
2,42 ∙ 18 𝑔 𝑑𝑒 𝐻2𝑂 ←→ 18,94 𝑔 𝑑𝑒 𝐺𝑁 
Mas como a produção é em toneladas e essa relação não muda se trocarmos a ordem de 
grandeza, temos que: 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 9,26 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2 
43,56 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2𝑂 ←→ 18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 
Agora é só regra de três com o dado do enunciado 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 9,26 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2 
𝑋 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 50 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2 
Logo: 
9,26 𝑋 = 50 ∙ 18,94 
𝑋 =
947
9,26
≅ 102,27 𝑡𝑜𝑛 
E sabendo esse X, fazemos também a seguinte regra de três: 
43,56 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2𝑂 ←→ 18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 
𝑌 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2𝑂 ←→ 102,27 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 
𝑌 = 235,21 𝑡𝑜𝑛 
Agora que sabemos quanto de insumo é necessário para ter a produção diária desejada, os 
coeficientes técnicos podem ser calculados: 
 
 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
Calcule os coeficientes técnicos para a produção de 100 ton/dia de metanol a partir da 
reforma de GN com a composição molar abaixo. O rendimento da reforma é de 100%, mas a 
da produção de metanol é de 95%. 
{
𝑪𝑯𝟒 = 𝟖𝟓%
𝑪𝟐𝑯𝟔 = 𝟗%
𝑪𝟑𝑯𝟖 = 𝟔%
 
Diga também quantas toneladas por dia de 𝑯𝟐 são retidas na unidade de permeação 
seletiva, que fica imediatamente antes da unidade de produção de metanol 
Primeiro, vamos ver as reações que vão ocorrer: 
𝐶𝑥𝐻𝑦 + 𝑥𝐻2𝑂 → 𝑥𝐶𝑂 + (𝑥 +
𝑦
2
) 𝐻2 
𝑥𝐶𝑂 + 2𝑥𝐻2 → 𝑥𝐶𝐻3𝑂𝐻 
Os coeficientes técnicos vão ser então os mesmos, já que as matérias primas continuam sendo 
GN e água. A primeira reação acima é a reforma, que gera o GS usado para a produção de 
metanol. A primeira reação tem rendimento de 100%, mas a segunda tem de 95%. Pra não 
confundir, vamos fazer uma reação de cada vez. Para cada HC da corrente de GN vamos ter: 
𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂 + 3𝐻2 
𝐶2𝐻6 + 2𝐻2𝑂 → 2𝐶𝑂 + 5𝐻2 
𝐶3𝐻8 + 3𝐻2𝑂 → 3𝐶𝑂 + 7𝐻2 
Aplicando a composição: 
0,85 𝐶𝐻4 + 0,85 𝐻2𝑂 → 0,85 𝐶𝑂 + 1,7 𝐻2 
0,09 𝐶2𝐻6 + 0,18 𝐻2𝑂 → 0,18 𝐶𝑂 + 0,45 𝐻2 
0,06 𝐶3𝐻8 + 0,18 𝐻2𝑂 → 0,18 𝐶𝑂 + 0,42 𝐻2 
Somando: 
0,85 𝐶𝐻4 + 0,09 𝐶2𝐻6 + 0,06 𝐶3𝐻8 + 1,21 𝐻2𝑂 → 1,21 𝐶𝑂 + 2,57 𝐻2 
1 𝐺𝑁 + 1,21 𝐻2𝑂 → 1,21 𝐶𝑂 + 2,57 𝐻2 
Usando as informações dos pesos moleculares da questão anterior (e sabendo que 𝑃𝑀𝐶𝑂 =
28 𝑔/𝑚𝑜𝑙), temos as seguintes relações: 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 1,21 ∙ 28 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝑂 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 2,57 ∙ 2 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 
Que é o mesmo que: 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 33,88 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝑂 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 5,14 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 
Beleza, vamos passar para a segunda reação 
𝑥𝐶𝑂 + 2𝑥𝐻2 → 𝑥𝐶𝐻3𝑂𝐻 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
Como 1,21 mols de CO foram produzidos pra 1 mol de GN, vamos ter então: 
1,21 𝐶𝑂 + 2,42 𝐻2 → 1,21 𝐶𝐻3𝑂𝐻 
Perceba que há uma diferença de 0,15 mols de 𝐻2 entre o que é produzido na primeira reação 
e o que é necessitado na segunda. Ou seja, a segunda reação não usa todo o hidrogênio 
produzido. Vamos usar essa informação depois para responder a segunda parte da questão. 
Sendo o 𝑃𝑀𝐶𝐻3𝑂𝐻 = 32 𝑔/𝑚𝑜𝑙, vamos ter a seguinte relação: 
1,21 ∙ 28 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝑂 ←→ 1,21 ∙ 32 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝐻3𝑂𝐻 
Mas como a reação tem rendimento de 95%, a verdadeira relação é: 
1,21 ∙ 28 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝑂 ←→ 1,21 ∙ 32 ∙ 0,95 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝐻3𝑂𝐻 
Que é o mesmo que: 
33,88 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝑂 ←→ 36,784 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝐻3𝑂𝐻 
Então recapitulando, 18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 geram 33,88 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝑂 e 33,88 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝑂 geram 
36,784 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝐻3𝑂𝐻. Logo temos a regra de três: 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 36,784 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝐻3𝑂𝐻 
𝑋 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 100 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝐻3𝑂𝐻 
𝑋 = 51,49 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 
E como a reação da reforma: 
1 𝐺𝑁 + 1,21 𝐻2𝑂 → 1,21 𝐶𝑂 + 2,57 𝐻2 
Temos a seguinte relação entre gás natural e água: 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 1,21 ∙ 18 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2𝑂 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 21,78 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2𝑂 
Ficamos com a regra de três: 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 21,78 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2𝑂 
51,49 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 𝑌 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2𝑂 
𝑌 = 59,21 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2𝑂 
Calculamos os coeficientes técnicos finalmente: 
𝐶𝐺𝑁 =
51,49 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁/𝑑𝑖𝑎
100 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝐻3𝑂𝐻/𝑑𝑖𝑎
= 0,5149 
𝐶𝐻2𝑂 =
59,21 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁/𝑑𝑖𝑎
100 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝐻3𝑂𝐻/𝑑𝑖𝑎
= 0,5921 
Agora, sobre o hidrogênio, temos que para 1 mol de GN inserido, 0,15 mols de 𝐻2 são retidos. 
Em termos mássicos: 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 0,15 ∙ 2 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2 𝑟𝑒𝑡𝑖𝑑𝑜 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 0,3 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2 𝑟𝑒𝑡𝑖𝑑𝑜 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
Sabendo a quantidade de gás natural usada diariamente, com uma regrinha de três: 
18,94 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 0,3 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2 𝑟𝑒𝑡𝑖𝑑𝑜 
51,49 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐺𝑁 ←→ 𝑍 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2 𝑟𝑒𝑡𝑖𝑑𝑜 
𝑍 = 0,815 𝑡𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐻2 𝑟𝑒𝑡𝑖𝑑𝑜 
Processos - Hidroformilação 
Hidroformilação ou Processo OXO é um processo no qual olefinas reagem com gás de sintese 
na presença de catalisadores a base de metal de transição produzindo uma mistura isomérica 
de aldeídos que podem ser convertidosa álcoois numa etapa posterior de redução com 
hidrogênio. Um esquema simplificado da produção é o seguinte: 
 
Parafinas
Parafinas Lineares
Olefinas lineares
Mistura de 
Aldeídos Lineares 
e Remificados
Mistura de Álcoois 
Lineares e 
Ramificados
Redução
Hidroformilação
Craqueamento 
(500 ºC/300 atm)
Peneira Molecular
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
As peneiras moleculares são equipamentos capazes de separar parafinas lineares de parafinas 
ramificadas. Após separadas, as parafinas lineares sofrem craqueamento a vapor ou pirolise. A 
escolha de se produzir álcool ou não vai depender da demanda de mercado. Aldeídos tem 
maior demanda. O tamanho da cadeia olefínica também vai depender da demanda de 
mercado. As frações superiores (mais de 4 carbonos) são, por exemplo, as usadas para o 
setor de tensoativos ou surfactantes. 
O craqueamento acontece assim: 
 
Quando craqueamos, uma mistura de 𝜶 olefinas (dupla nas pontas) e olefinas internas (duplas 
no interior da cadeia) aparece. Efeitos indutivos fazem as olefinas internas serem as mas 
estáveis, e portanto as principais a serem produzidas na mistura. O interesse na 
hidroformilação é justamente a 𝛼 olefina, então algo tem que ser feito pois o craqueamento 
convencional não vai fornecer a desejada. 
Uma forma de estimular a formação de 𝜶 olefina é incorporar substituintes volumosos 
(trialquil ou trifenil fosfinas) na estrutura do complexo catalítico, aumenta a seletividade na 
formação do isômero linear (𝛼 olefina) devido ao efeito de impedimento estérico. 
 
É extremamente importante lembrar que aldeído desejado tem sempre 1 carbono a mais que 
a parafina usada. Isso porque o carbono do CO presente no GS é incorporado na reação. 
Sentão se eu quero butiraldeído, vou reagir propeno com GS. 
O processo SHOP (Shell Higher Olefin Process), da Shell, é um processo químico para 
produção de alfa-olefinas a partir da oligomerização de etileno com um catalisador de 
coordenação. Neste processo utiliza-se também a metátese de olefinas para maximizar a 
produção de olefinas internas em determinada faixa de tamanho molecular para variadas 
aplicações. 
A Metátese é o desproporcionamento das olefinas internas (𝛼 olefinas devem passar por uma 
etapa de isomerização antes de serem desproporcionadas). Na metátese, 2 olefinas internas 
de 12 carbonos, por exemplo, são produzidos a partir de uma olefina interna de 4 e outra 
olefina interna de 20. Esse método consegue deixar a olefina interna com o tamanho desejado 
pela indústria 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
 
Acima, uma representação simplificada do processo SHOP. Em um primeiro momento, o 
etileno é oligomerizado, produzindo uma mistura de frações com quantidades diferentes de 
carbonos. Uma destilação separa três fracos: 
 C4-C8 
 C10-C14 
 C16-C40 
A técnica da Shell “segura” a dupla ligação das olefinas na ponta, impedindo ela de migrar e 
só formando 𝜶 olefinas. As 𝜶 olefinas de tamanho “errado” são isomerizados para virarem 
olefinas internas e poderem entrar na etapa de metátese, onde saem com o tamanho certo, 
mas como olefinas internas ainda. 
A hidroformilação propriamente dita dá uma mistura de aldeídos lineares e ramificados 
sempre. Os lineares tem maior interesse industrial: 
 
Quanto as catalisadores, as diferenças são: 
Co Rh 
+ barato 
- seletivo 
2 etapas (produz álcool) 
+ caro 
+ seletivo 
1 etapa (não produz álcool) 
Uso de aditivo PR3 para estimular a produção do aldeído linear 
 
A proporção de GS e olefina é ajustada de 1:1 para 1:2 quando deseja-se produzir álcool 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
Um esquema simplificado da planta para a produção de n-butiraldeído a partir do propeno 
(C3=) usando cobalto é dado: 
 
Onde: 
1) Tanque agitado 
2) Separador Gás-Líquido 
3) Destiladores 
A catálise é homogênea, por isso o reator principal é um tanque agitado. Após o reator, um 
separador G/L se mostra necessário para remover gases como CO, H2 ou mesmo gases-
subprodutos como propano. A mistura líquida segue então para o primeiro destilador, que 
removerá o catalisador, um sólido solúvel, da mistura. O catalisador vai para uma unidade de 
tratamento de catalisadores (UTCat) e retorna ao tanque enquanto a mistura segue para o 
próximo destilador. Ainda no primeiro destilador, subprodutos leves como éter são separados 
e tratados na UTE. Os aldeídos são retirados então em dois destiladores. Poderia ser um 
destilador só, mas não seria economicamente viável. A única mudança nessa planta para a 
produção de isobutanol e n-butanol é a proporção estequiométrica, a planta é a mesma 
No caso de uma planta usando Rh, não há redução, logo não há produção direta de álcool, 
impondo a necessidade de se usar uma unidade de redução: 
Nessa planta, dois novos equipamentos aparecem: 
4) Válvula de desvio 
5) Reator de leito fixo 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
A válvula (4) desvia o fluxo dependendo do que se quer produzir. A corrente vai pra baixo caso 
o objetivo seja produzir álcool. Nesse caso, os aldeídos são reduzidos à álcool no reator de 
leito fixo (5). No caso de querer produzir aldeídos, a válvula não desvia a corrente 
Processos – Produção de 2 Etil Hexanol 
Produto proveniente do n-butiraldeído, portanto é uma continuação da Hidroformilação. 
 
O 2 etil hexanol pode ser usado na produção de DOP (ftalato de dioctila), um plastificante de 
PVC. Na reação acima, dois n-butiraldeídos reagem juntos em meio aquoso de NaOH formando 
um Aldol (aldeído com hidroxila). A reação funciona “meio que como uma neutralização”, uma 
vez que os hidrogênios destacados no n-butiraldeído tem caráter ácido. Após desidratação 
térmica e hidrogenação, o Aldol vira nosso álcool. 
O n-butiraldeído deve estar altamente puro. Caso contrário, ataques em hidrogênios 
diferentes darão combinações diferentes de álcool. Um esquema simplificado da planta é 
dado: 
 
Onde: 
1) Tanque agitado 
2) Decantador 
3) Reator de leito fixo 
4) Separador Gás-Líquido 
5) Destilador 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
O primeiro tanque é um tanque de agitação porque a reação ocorrerá homogeneamente e 
adiciona-se NaOH aquoso. Nesse reator, a reação para no Aldol, que não é lá muito solúvel em 
água. Sendo assim, duas fases vão se formar, uma aquosa, contendo NaOH também, e uma 
orgânica, contendo o Aldol. As duas fases são separadas em (2). 
O Aldol entra em reator de leito fixo com catalisador de Ni , 250 ºC e 50-200 atm. Aqui, o Aldol 
reage formando nosso álcool e subprodutos leves e pesados. Separa-se primeiro o gás do 
líquido e depois destila-se o líquido pra se isolar o 2 etil hexanol, produto de interesse. 
Processos – Produção de Polióis 
Polióis são álcools com mais de uma hidroxila. São formados combinando aldeídos diferentes 
(o 2 etil hexanol foi formado combinando o mesmo aldeído). Veja: 
Nome Aldeído 1 Aldeído 2 
Trimetilol Propano (TMP) n-butiraldeído Formaldeído 
Neopentil Glicol (NPG) Isobutiraldeído Formaldeído 
Pentaeritritol Acetaldeído Formaldeído 
 
Vamos falar da produção de Pentaeritritol. A planta e os pensamentos aqui para esse 
composto são iguais para os outros dois. A reação é dada: 
 
Para formar o pentaeritritol, precisamos primeiro de 3 moles de formaldeído. O H destacado 
no acetaldeído é só o primeiro hidrogênio ácido a sair, mas os três vão. Perceba que essa etapa 
é igual à da produção de 2 metil hexanol, com a diferença que a reação e leito fixo com 
hidrogênio não vai ocorrer porque nosso objetivo aqui não é remover hidroxilas e sim 
adicionaismais. 
Após a aldolização mista ocorrer, ficamos com um aldeído que tem 3 hidroxilas penduradas, 
mas queremos 4. Como o meio está muito básico, devido a presença de NaOH aquoso, 
devemos acidificar o meio em tanque de neutralização. O melhor ácido é aquele que já tem 
semelhança química com a estrutura: o ácido fórmico. Outros ácidos como por exemplo o 
nítrico, iriam requerer etapas extras para tratar os subprodutos formados pelo seu uso. 
A acidificação produz dois sais solúveis no meio. Daí em diante é etapa de separação dos dois 
sais. O pentaeritritol tem a seguinte cara: 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
 
O grupo em vermelho é chamado grupo metilol. O pentaeritritol nada mais é do que um 
carbono ligado a 4 grupos desses. Um esquema simplificado da planta encontra-se abaixo: 
Onde: 
1) Tanque de mistura 
2) Tanque de neutralização 
3) Evaporador 
4) Cristalizador 
5) Filtro prensa 
6) Estufa de secagem 
Num primeiro momento os aldeídos são misturados com a solução aquosa de NaOH. Em um 
segundo tanque, o de neutralização, o ácido fórmico é adicionado. A etapa de acidificação 
serve para diminuir a solubilidade do pentaeritritol (o formiato é infinitamente solúvel). A 
acidificação tem que ser agitada para não gerar pontos quentes e frios, uma vez que a 
acidificação é exotérmica. 
Com a solubilidade reduzida, um evaporador entra em jogo para concentrar a solução, o que 
facilita a cristalização, que ocorre em (4). A mistura pentaeritritol sólido e formiato aquoso 
entra em um filtro prensa (5), que separa a fase sólida da fase líquida. 
A fase líquida, solução de formiato, é evaporada, resultando no formiato de sódio sólido. A 
fase sólida, o pentaeritritol, é posto em estufa de secagem. O pentaeritritol seco ganha o 
nome de pentaeritritol técnico 
Os outros dois polióis são obtidos segundo as reações: 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
 
Perceba que todos os três polióis de exemplo usam formaldeído, que virará formiato, 
infinitamente solúvel em meio aquoso. Isso quer dizer que a planta para a produção de NPG e 
TMP é igual. 
Aromáticos: Processos e Produtos 
A produção de compostos aromáticos é feita através de reforma catalítica, que é a conversão 
de parafinas, aromáticos e naftêncios (todos presentes na NAFTA, C5-C9) em BTX. 
Vamos ver aqui 4 principais produtos: 
 Etil Benzeno 
 Isopropilbenzeno 
 Linearalquilbenzeno (LAB) 
 ETBE 
Na reforma catalítica, o catalisador é do tipo sítios duplos e, portanto, forma mistura de BTX 
(benzeno, tolueno, xileno). Técnicas para evitar a formação do composto errado são 
necessárias, bem como técnicas de separação. 
Quanto a mercado, entre tolueno e benzeno, toluento possui menor demanda de mercado e 
quanto à benzenos substituídos, os para substituídos tem maior demanda. Uma etapa de 
isomerização pode ser necessária para converter os orto e meta substituídos em para 
substituídos. 
Processos – Produção de Etilbenzeno e 
Isopropil Benzeno 
A produção de etil benzeno segue a seguinte reação: 
 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
A rota tecnológica acima usa benzeno em excesso para evitar a produção de polisubstituídos 
(eteno atacando etil benzeno). A razão eteno/benzeno fica geralmente em uma faixa de 0,3 e 
0,7. O mecanismo de reação se da assim: 
 
A dupla ligação da olefina (onde R pode ser qualquer coisa e, no caso do etil benzeno, R=H) 
tem caráter básico. Por esse motivo, usamos um catalisador com caráter ácido. No caso, 
usamos o próprio H3PO4. Segundo o mecanismo de Markovnikov, o carbocátion (localização 
do +) vai para o carbono mais hidrogenado, pois esse aguenta a carga melhor. 
Uma vez que estamos falando de mecanismo iônico, temos que ter cuidado com o rearranjo 
do carbocation. Se a olefina é pequena, então é mais fácil para o sinal de (+) migrar pelo HC. 
Usando um catalisador de caráter ácido e volumoso, por exemplo, o impedimento estérico 
impedirá o rearranjo do carbocátion. Olefinas grandes geram carbocations que se 
estabilizam por ressonância. Um bom exemplo de catalisador volumoso é AlCl3/cocatalisador. 
Outros catalisadores como H2SO4, HF, Resinas ácidas, ácido para tolueno sulfônico e zeólitas 
podem ser utilizados. Não podemos usar ácido nítrico uma vez que ele precipita muito fácil. 
Uma vez feito o carbocation, o anel sofrerá uma substituição eletrofílica, uma vez que o anel é 
rico em elétrons e o carbocátion deficiente. O meio não deve conter água, ou a formação de 
fenol pode ocorrer. 
As plantas serão diferentes conforme a escolha do catalisador, veja: 
Onde: 
1) Tanque agitado 
2) Separador Gás/Líquido 
3) Separador Sólido/Líquido 
4) Tanque de neutralização 
5) Decantador 
6) Destiladores 
7) Unidade de transalquilação 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
 O benzeno e o eteno previamente secos (evitar umidade é importantíssimo) são 
postos no primeiro reator. Lembrando que há excesso de benzeno. O catalisador fica 
em suspensão 
 A mistura segue para um clássico separador G/L e depois para um separador S/L que 
recicla o catalisador de volta pra o reator principal. 
 Como o meio foi acidificado no primeiro reator, um tanque de neutralização é 
necessário. O mesmo deve ter agitação para evitar pontos quentes e frios. 
 O NaOH adicionado era aquoso e benzeno não se mistura em água. Em (5) 
adicionamos um decantador para separar a fase orgânica, que contém os produtos, do 
efluente aquoso, que é posteriormente tratado 
 A destilação começa e três destiladores em série são adicionados. O primeiro, sai 
benzeno, que é reciclado de volta ao reator principal (1). O segundo, sai o produto de 
interesse, o etil benzeno e o terceiro, sai polialquilados e outros subprodutos pesados 
que vão também para a UTE. 
 Os polialquilados entram em uma unidade de transalquilação e o produto dessa 
unidade entra na corrente que vai para o separador S/L. Isso porque em (7) o mesmo 
catalisador de (1), sólido suspenso, é usado. Logo, deve ser retirado antes da 
neutralização do meio. 
Caso não tenha ficado claro, segue um exemplo de reação de transalquilação: 
 
Para uma planta que use H3PO4 suportado, temos: 
Onde: 
1) Reator de Leito Fixo 
2) Separador Gás/Líquido 
3) Colunas de Destilação 
4) Unidade de transalquilação 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
 A diferença aqui é que, como o catalisador é suportado, ele não acompanha a 
corrente, tornando desnecessário um separador sólido líquido e como o meio não foi 
acidificado, também torna-se desnecessário um tanque de neutralização. Igualmente 
desnecessário um decantador uma vez que nenhuma solução aquosa foi adicionada À 
corrente. 
 Assim, do separador G/L já vai direto pros destiladores e dai em diante, igual ao 
processo anterior. Uma última mudança ocorre na unidade de transalquilação que, 
também usando H3PO4 suportado, deve mudar de um tanque de mistura para um 
reator de leito fixo. O produto da unidade de transalquilação volta pros destiladores 
A produção de isopropil benzeno, também conhecido como cumeno, se dá quase da mesma 
forma. A diferença é que no mecanismo o R ao invés de um hidrogênio é um grupo CH3. A 
planta é igual, só depende da escolha do catalisador. Vale citar ainda que as correntes de 
entrada das olefinas sempre vem com uma mistura da sua parafina correspondente 
(propeno/propano , por exemplo). A parafina, para a planta, é inerte. Logo, não tem 
problema a corrente vir misturada. Na real, seria economicamente inviável separar essa 
mistura para produzir etil benzeno ou isopropil benzeno. 
O esquema reacional pro cumeno fica: 
 
Processos– Produção de LAB 
A produção de linear alquilbenzeno veio para substituir o dodecilbenzeno usado antigamente 
(muito impacto ambiental). O processo de antigamente era: 
 
E o atual é: 
 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
70% das plantas atuais usam HF como catalisador. Entenda a entrada dessa reação como 
“mistura de olefinas de 9 a 14 carbonos”. Essas olefinas são separadas usando zeólitas. As 
linearessão as destinadas a indústria petroquímica. 
Como o LAB é grande, nessa reação, não precisamos nos preocupar com o surgimento de 
polialquilados. 
O processo que vamos descrever é o PACOL (Deten). Um esquema simplificado da planta é 
dada: 
Onde: 
1) Forno de Craqueamento 
2) Separador Gás/Líquido 
3) Coletor de H 
4) Reator de leito fixo 
5) Separador G/L 
6) Tanque agitado 
7) Decantador 
8) Colunas de Destilação 
Uma corrente de parafinas é alimentada ao forno de craqueamento, responsável por convertê-
las em olefinas. A reação é controlada para ter baixa conversão (cerca de 20%), de forma a 
produzir menos diolefinas (olefinas com duas duplas). As diolefinas não são desejadas e 
portanto, para virarem olefinas, requerem uma etapa de hidrogenação seletiva, que ocorre 
em (4). Quando (1) é controlado para baixas conversões, tem-se menores gastos com a 
hidrogenação, um processo caro. 
Se a unidade de hidrogenação seletiva não existir, difenil alcanos podem ser produzidos. São 
pesados que não servem, bem, pra nada nessa planta. 
 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
No entanto ,o controle do teor de H2 que entra na unidade de hidrogenação seletiva é 
importantíssimo. Se entrar H2 demais, vindo de onde vier, todas as olefinas na corrente 
voltam a parafina 
Existem dois separadores G/L, um antes e outro depois do reator de leito fixo. Os gases que 
saem podem conter hidrogênio. Por esse motivo, ao invés de uma unidade de tratamento de 
efluentes diretão, é interessante usar um coletor de hidrogênio (3) para reciclar esse gás, 
usado no reator de leito fixo para pressurização. 
Saindo do último separador, uma corrente contendo parafina e olefina entra em um tanque 
agitado. Para essa reação, a parafina é inerte. 
É no tanque agitado que o LAB é produzido. A reação tem que ter a concentração de HF muito 
bem controlada. Se a concentração de HF for muito alta a seguinte reação ocorre 
 
Pode-se formar fluoreto de alquila, que é extremamente corrosivo 
Um decantador entra em jogo uma vez que o LAB não é solúvel na solução aquosa que existe 
dentro do reator. O ácido separado em (7) é reciclado pro tanque de mistura e uma mistura 
contendo LAB, Benzeno, as parafinas inertes (R) e subprodutos entra na seção de destilação 
Os 3 destiladores separam primeiro o benzeno, que é reciclado pro tanque de mistura, depois 
as parafinas que não viraram olefinas, que são recicladas pro forno de craqueamento (lá terão 
a chance de virar olefinas) e por último o LAB sai e vai pro controle analítico. 
Uma mudança que poderia ser feito em toda a planta é a mudança do catalisador. Como já 
vimos, só isso pode mudar demais uma planta. Se usássemos zeólitas no lugar de HF, o reator 
(6) seria um reator de leito fixo e a etapa (7), de separação, sumiria. O resto permaneceria 
igual 
Processos – Produção de ETBE 
O Etil TercButil Éter é um substituto do MTBE (Metil TercButil Éter), que por sua vez substitui o 
chumbotetraetila. A reação é dada: 
 
O álcool usado pode ser metanol ou etanol e é posto em excesso para deslocar o equilíbrio. 
O Isobutileno é proveniente de uma das frações que sai da unidade de FCC. Cerca de 16% 
dessa fração é composto de isobutileno, os outros 84% estão divididos em parafinas de 3,4 e 5 
carbonos 
[EQ 2018.2] PO P1 [prof Maria José][por Rafael Ratier] 
O catalisador da reação é uma resina de troca iônica ácida. Um esquema simplificado da 
planta usando etanol pode ser visto abaixo: 
 
Onde: 
1) Reator de Leito Fixo 
2) Coluna Reativa 
3) Coluna extrativa 
4) Destilador 
5) Unidade de secagem 
A escolha de usar etanol gera ETBE, a escolha de usar metanol gera MTBE. A planta é a 
mesma independente do que você quiser gerar 
A fração do FCC que contem o isobutileno e alcanos, representados por R, entram junto com 
excesso do álcool escolhido no reator de leito fixo contendo a resina ácida que catalisará a 
reação. 
A coluna reativa separa o ETBE e subprodutos (esses, tratados) da mistura Alcanos + etanol, 
que é um azeótropo. Ou seja, destilar aqui não vai adiantar muita coisa porque não vai separar 
um do outro. 
O azeótropo entra então em uma coluna extrativa, onde a passagem de água faz com que 
água e etanol formem azeótropo agora, liberando os alcanos para serem extraídos. Após 
extração, são tratados. 
O azeótropo água e etanol também não sai muito bem por destilação, mas sai bem o 
suficiente. Realizando a destilação, conseguimos duas correntes, uma de água e outra uma 
solução de etanol 95%, o que é razoável mas ainda pode melhorar. A solução de etanol passa 
então por uma coluna dessecante contendo sílica ou zeólita para remover a água 
remanescente. A água que sai de (4) é reciclada para (3). 
O uso de metanol no lugar do etanol facilita a vida uma vez que metanol e água não formam 
azeótropo