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Físico-Química Experimental 1 MSc. Tarcísio Souza Carvalho Licenciatura em Química // Química Industrial Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 2 Aula Prática Nº 01 AULA N O 01: A LEI DE CHARLES OBJETIVO: Determinar experimentalmente a relação entre o volume e a temperatura de uma amostra de ar à pressão constante. MATERIAIS: Equipamentos: 01 Kitassato de 400,0 mL; 01 Termômetro de 50 a 150 o C; 01 Chapa aquecedora; 01 Mangueiras; 01 Suporte universal com garras metálicas; 01 Rolha de borracha com orifício central para tampar o Kitassato. INTRODUÇÃO: As primeiras medidas quantitativas do comportamento pressão-volume dos gases foram feitas por Robert Boyle em 1662. Seus resultados indicavam que o volume é inversamente proporcional à pressão: p/CV , onde p é a pressão, V é o volume e C é uma constante. A Figura 1 mostra V em função de p . A lei de Boyle pode ser escrita da seguinte forma: e se aplica apenas a uma massa na temperatura constante. Charles posteriormente mostrou que a constante C é uma função da temperatura. Este é um dos modos de anunciar a Lei de Charles. Gay-Lussac fez medidas do volume mantendo uma massa fixa de gás sobre pressão fixa e descobriu que o volume variava linearmente com a temperatura. Isto é expresso pela equação Onde t é a temperatura e a e b são constantes. Figura 1. Volume como uma função da pressão, Lei de Boyle (t = 25 o C). ).(CpV 01 ).(btaV 02 Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 3 Figura 2. Volume como uma função da temperatura, Lei de Charles (p = 1,0 atm). Um gráfico do volume em função da temperatura está indicado na Figura 2. O coeficiente linear é oVa , isto é, o volume a 0 o C. O coeficiente angular da curva é a derivada p)t/V(b (Usam-se derivadas parciais em vez de derivadas comuns, pois o volume depende da pressão; a e b são constantes somente se a pressão for constante. A derivada parcial p)t/V( é o coeficiente angular da reta, nas condições experiência, e dá variação do volume com a temperatura e pressão constante). Portanto, a equação acima pode ser escrita numa forma mais equivalente: As experiências de Charles mostraram que, para uma massa fixa de gás sob pressão constante, o aumento relativo do volume por grau de aumento de temperatura era o mesmo para todos os gases nos quais ele fez medidas. A uma pressão fixa, o aumento de volume por grau é p)t/V( ; portanto, o aumento relativo em volume por grau, a 0 o C, é: p)t/V/()V/( 01 . Esta quantidade é o coeficiente de dilatação térmica a 0 o C, para qual se usa o símbolo oα . Dessa forma, podemos substituir o valor de oα na equação do volume da seguinte maneira: Substituindo 00Vα na equação 3.0, obtendo: O que nos leva a seguinte equação: ).( t V V α p 04 1 0 0 pt V Vα 00 tαVV tVαVV t t V VV p 00 000 0 1 ).(t α αVV 05 1 0 00 ).(t t V VV p 030 Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 4 A equação 5.0 é conveniente porque expressa o volume do gás em termos do volume a zero grau e uma constante, oα , que é a mesma para todos os gases, e, como se conclui, é praticamente independente da pressão na qual as medidas são feitas. Se medirmos o a várias pressões, vamos encontrar que para todos os gases oα tende ao mesmo valor limite, para 0p . A forma da equação 5.0 sugere uma transformação de coordenadas que deve ser útil, isto é, define uma nova temperatura T em termos da temperatura usada até aqui através da equação: A equação 6.0 define uma nova escala de temperatura, chamada escala gasosa, ou mais, exatamente, escala do gás ideal. A importância dessa escala reside no fato de que oα e, conseqüentemente, oα/1 , têm o mesmo valor para todos os gases. Por outro, oα depende da escala de temperatura usada originalmente para t . Se t for em graus Celsius (símbolo: 0 C), então 152731 ,α/ o o C e a escala T resultante é numericamente idêntica à escala de temperatura termodinâmica. A unidade SI de temperatura termodinâmica é o kelvin (símbolo K). As temperaturas na escala termodinâmica são freqüentemente chamadas de temperaturas absolutas ou de temperatura kelvin. De acordo com a equação 6.0, teremos: Dessa forma, podemos combinar as equações 5.0 e 6.0 para termos: A equação 8.0 estabelece que o volume de um gás sob pressão fixa é diretamente proporcional à temperatura termodinâmica. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARTE A: MONTAGEM DO EQUIPAMENTO: 01) Insira o termômetro no orifício central da rolha (maior) posicionando-o verticalmente, na boca do Kitasato. Certifique que a rolha ficou bem encaixada e que leituras de temperaturas possam ser feitas. 02) Retire o êmbolo da seringa. Remova, com auxílio de um pedaço de papel higiênico, o excesso de gordura do êmbolo e da seringa. 03) Conecte a mangueira de 5,0 cm na saída/entrada de ar lateral do Kitasato. 04) Posicione a seringa horizontalmente com o auxílio das garras metálicas e do suporte universal, conforme mostra a Figura 3. 05) Insira o êmbolo da seringa até que a leitura seja de zero mL, ou seja, com o êmbolo na posição final. 06) Conecte a seringa na mangueira. Antes de conectar a seringa, certifique que a leitura na seringa seja zero mL, ou seja, que o êmbolo se encontre na posição final. A seringa deve estar posicionada na horizontal. Atenção para não variar a posição do êmbolo quando a conexão com a mangueira for feita. ).(t,T 0715273 ).(TVαV 0800 Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 5 Figura 3. Esquema da aparelhagem utilizada para determinar experimentalmente a relação entre o volume e a temperatura de uma amostra de ar à pressão constante. PARTE B: COLETANDO OS DADOS EXPERIMENTAIS: 01) Meça a temperatura do gás no interior do Kitassato, a qual é a temperatura ambiente. 02) Coloque cuidadosamente o sistema (Kitassato, seringa etc.) na chapa aquecedora. 03) Ligue a chapa elétrica e a mantenha no mínimo (aproximadamente 250 o C). 04) Faça anotações, na Tabela 1, da temperatura e do volume correspondente. 05) Repita as anotações para as várias temperaturas e volumes. 06) retire o sistemada chapa aquecedora e deixe-o resfriar até a temperatura ambiente. 07) Repita o procedimento do item 3 até o 5. Temp. ( o C) Volume (mL) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 QUESTÕES PARA O RELATÓRIO 01) Representar os valores médios obtidos em papel milimetrado (ou fazer gráfico no origin ou excel). 02) Faça uma regressão linear e obtenha a equação que melhor descrevem os seus resultados. Faça um a comparação com a Lei de Charles. 03) Através do gráfico obtido na questão 01, obtenha a quantidade de matéria (número de mol) do gás. 04) Quais são as possíveis fontes de erro ou limitação neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos. Kitassato Seringa Chapa de aquecimento Suporte universal Termômetro Mangueira Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 6 AULA N O 02: A LEI DE BOYLE OBJETIVO: Determinar experimentalmente a relação entre a pressão e o volume de uma amostra de ar à temperatura constante. MATERIAIS: Equipamentos: 01 manômetro aberto; 01 seringa de vidro de 50,0 mL; 01 Béquer de 100,0 mL; 01 Mangueira de silicone; 01 Suporte universal com garras metálicas. Água. INTRODUÇÃO: As primeiras medidas quantitativas do comportamento da pressão dos gases em função da variação do volume foram feitas por Robert Boyle em 1662 e por E. Mariotte em 1676. Seus resultados indicavam que o volume é inversamente proporcional à pressão: p/CV , onde p é a pressão, V é o volume e C é uma constante. A Figura 1 mostra V em função de p . A lei de Boyle pode ser escrita na forma: e se aplica apenas a uma massa na temperatura constante. Para gases, cujo comportamento se aproxima da idealidade é válida a equação a seguir, conhecida como lei de Boyle. Considere o sistema apresentado na Figura 2. A pressão no interior de um gás no interior de um recipiente é medida com um manômetro. Na sua versão mais simples, um manômetro é um tubo em U cheio com um líquido pouco volátil. Se uma boca do tubo for aberta, a pressão, p , da amostra gasosa equilibra com a soma das pressões exercidas pela coluna do líquido, que é igual a ghρ , mais a pressão externa, extp . onde ρ é a densidade do líquido, g a aceleração da gravidade e h é a altura do líquido no tubo em U. Figura 1. Volume como uma função da pressão, Lei de Boyle (t constante = 25 o C) CpV ghρpp ext KVpVp 2211 Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 7 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARTE A: MONTAGEM DO EQUIPAMENTO: 01) Posicione a seringa (e êmbolo) horizontalmente com auxílio das garras metálicas e do suporte universal, conforme indicado na Figura 2. 02) Conecte a seringa na mangueira. Antes de conectar a seringa, certifique que a leitura na seringa seja de 50,0 mL, ou seja, o êmbolo se encontra na posição inicial. Atenção para não variar a posição do êmbolo quando a conexão com a mangueira for feita. Figura 2. Representação esquemática do aparelho utilizado para verificação experimental da lei de Boyle – manômetro aberto. PARTE B: COLETANDO OS DADOS EXPERIMENTAIS: 01) Faça a leitura do nível da água nas duas pipetas do manômetro. Faça a marca de referência com caneta de ponta porosa em uma das pipetas. Assim, 50,0 mL corresponde a 1,0 atm. 02) Gentilmente, empurre o êmbolo para dentro da seringa até completar a variação de 5,0 mL (V). Anote o valor da leitura, feita na seringa, na Tabela I. 03) Faça a leitura do desnivelamento, h, do líquido nas pipetas, conforme mostra a Figura 3. Anote este valor na Tabela correspondente ao valor da leitura feita na seringa. 04) Repita os itens 2 e 3 e faça as anotações correspondentes até o êmbolo completar todo o percurso, ou seja, leitura de zero mL. 05) Para cada valor de h (desnível do líquido) calcule o valor da pressão manométrica utilizando a equação 1. Considere pext = 1,00 atm. Tabela I. Altura, volume e pressão. Volume, V (mL) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Altura, h (m) Pressão, p (atm) mangueira seringa êmbulo suporte universal manômetro Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 8 Figura 3. Manômetro diferencial aberto. QUESTÕES PARA O RELATÓRIO 01) Representar em papel milimetrado (ou fazer gráfico no Origin ou Excel) os valores médios obtidos na Tabela I, gráfico V, versus p. 02) Representar em papel milimetrado (ou fazer gráfico no Origin ou Excel) os valores médios obtidos na Tabela I, gráfico V, versus 1/p. Que tipo de curva foi obtido? 03) Representar em papel milimetrado (ou fazer gráfico no Origin ou Excel) os valores médios obtidos na Tabela I, gráfico pV, versus p. 04) Faça uma regressão polinomial para o gráfico do item 2 e obtenha a equação que melhor descreve os seus resultados. Faça um a comparação com a Lei de Boyle. 05) Quais são as possíveis fontes de erro ou limitação neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos. 06) Como o objetivo da prática é verificar se o produto pV é constante, é interessante verificar o quanto as medidas experimentais se distanciam de um valor médio. Isso é feito através da determinação do desvio padrão das medidas e do desvio padrão relativo, além do cálculo de propagação do erro. Para isso aconselha-se que seja preenchida a Tabela a seguir. O cálculo do desvio padrão da média dos valores pV e o desvio padrão relativo é dado por: 1 )( 2 n pVpV s onde n = número de medidas realizadas. 100.. pV s srel Obtidos os valores da pressão p, e do volume V, preencham a Tabela abaixo: p (mm Hg) V (cm 3 ) pV pVpV (pVpV) 2 Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 9 AULA N O 03: MASSA MOLECULAR DE UM GÁS – PRINCÍPIO DE AVOGADRO E A LEI DOS GASES IDEAL OBJETIVOS: Determinar experimentalmente a relação geral entre o volume, a massa, a temperatura e a pressão de uma amostra de gás. Determinar a massa molecular de um gás, no caso o butano, utilizando a equação dos gases perfeitos. MATERIAIS: Equipamentos: 01 Balança analítica; 01 Proveta de 250,0 mL; 01 Termômetro; 01 Recipiente para conter água (cuba); 01 Tubo de gás butano; 01 Cuba de vidro; 01 Mangueira. Reagentes: Tubo de gás butano; Água de torneira. INTRODUÇÃO: A Lei de Gay-Lussac ou Charles (massa fixa, pressão constante) estabelece que o volume deum gás sob pressão fixar é diretamente proporcional à temperatura termodinâmica. Essa equação pode ser escrita da seguinte forma: Onde, V é o volume do gás, oα é o coeficiente de expansão térmica do gás, oV é o volume inicial do gás e T é a temperatura termodinâmica, que é igual a t,T 15273 . A Lei de Boyle (massa fixa, temperatura constante), indica que a o volume é inversalmente proporcional à pressão. Essa equação pode ser escrita da seguinte forma: Onde p é a pressão, V é o volume e C é uma constante. Essas duas equações podem ser combinadas numa equação geral observando que oV é o volume a 0 o C e, portanto, está relacionado com a pressão pela lei de Boyle, p C V oo , onde oC é o valor da constante a .t 0 Dessa forma a equação de Charles torna-se: A restrição de massa fixa é removida imaginando-se que, se a temperatura e a pressão forem mantidas constantes e a massa do gás for duplicada, o volume duplicará. Isso significa que a constante oC é proporcional à massa do gás; portanto, escrevemos BwCo , onde B é uma constante e w é a massa. Introduzindo esse resultado na equação anterior obtemos: Esta é uma relação geral entre as quatro variáveis V , w , T e p . A constante B tem um valor diferente para cada gás. TVαV 00 CpV )fixamassa( p TαC V oo . p wTαB V o Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 10 Para a equação acima ser útil, deveríamos ter a mão uma Tabela com os valores de B para cada gás. Seja M a massa molar de um gás em um recipiente sob um conjunto de condições padrões oT , op , e oV . Se gases diferentes forem mantidos num volume padrão oV , sob pressão e temperatura padrão op e oT , então, pela equação acima, teremos para cada gás: Já que as condições padrões são escolhidas para atender às conveniências, a relação ooo TVpR tem um valor numérico fixo para qualquer escolha particular e tem, claro, o mesmo valor para todos os gases ( R é chamada constante dos gases perfeitos). Assim, a equação acima pode, então, ser escrita da seguinte forma: Seja Mwn a quantidade de matéria característica do gás contido na massa w . Então, pnRTV , ou mais comumente conhecida como: PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1) Determine a massa do tubo de gás butano (m1); 2) Conecte uma mangueira flexível na saída do tubo de gás contendo butano. Verifique se a mangueira está bem conectada, ou seja, se não está ocorrendo vazamento de gás através desta conexão; 3) Adicione água a um proveta de 250,0 mL até a extremidade superior. Com uma das mãos sobre essa extremidade, inverta a proveta imergindo-a num volume de água contido em um outro recipiente, de maneira que a proveta permaneça com água e na posição vertical; 4) Direcione a outra extremidade da mangueira, conectada ao tubo de gás, para o interior da proveta; 5) Seguindo as etapas anteriores, você deve ter um conjunto de equipamentos semelhante à Figura 1; 6) Determine a temperatura da água contida no recipiente; 7) Aperte a válvula (devagar para evitar que o gás se congele próximo à válvula) transferindo o gás para o interior da proveta, deslocando a água, conforme mostra a Figura 2; 8) Quando o nível do gás coincidir com o nível da água no recipiente, cerca de 200,0 mL, interrompa a transferência de gás para do tubo para o interior da proveta. Figura 1. Esquema da aparelhagem utilizada para determinar a relação geral entre o volume, a massa, a temperatura e a pressão de uma amostra de gás. . T Vp αB M o oo o 1 . p RT M w V .nRTpV tubo de gás cuba de vidro proveta mangueira água água Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 11 Figura 2. Esquema da aparelhagem utilizada para determinar a relação geral entre o volume, a massa, a temperatura e a pressão de uma amostra de gás, após a liberação do gás contido no tubo. Nestas condições, a pressão interna total é igual a pressão externa, ou seja, a pressão do butano é igual a pressão total, pressão atmosférica, menos a pressão de vapor da água. A pressão de vapor da água depende da temperatura. Para determinar a pressão do gás butano através da equação acima, é necessário conhecer o valor da pressão de vapor da água na temperatura de trabalho. A Tabela abaixo mostra as pressões de vapor da água em cada temperatura. Tabela I. Relação entre a pressão de vapor da água em relação à temperatura. Temperatura ( o C) Pressão (atm) Temperatura ( o C) Pressão (atm) 15 0,0168 23 0,0278 16 0,0179 24 0,0295 17 0,0191 25 0,0313 18 0,2040 26 0,0332 19 0,0220 27 0,0351 20 0,0230 28 0,0374 21 0,0245 29 0,0395 22 0,0261 30 0,0418 Leia o volume de gás coletado na proveta. Retire a mangueira do interior da proveta e determine a massa do tubo de gás (m2), por diferença, determine a massa de gás transferida para o interior da proveta. Considerando que o butano é um gás ideal, determine a sua massa molecular. QUESTÕES PARA O RELATÓRIO 01) Explique por que a relação ooo TVpR tem um valor numérico fixo para qualquer escolha particular e tem, é claro, o mesmo valor para todos os gases. 02) Quais são as possíveis fontes de erro ou limitação neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão no resultado esperado dos experimentos. 03) Os resultados práticos são iguais aos esperados? Se não são, como a massa molecular do gás butano pode ser calculada, determine qual é o erro experimental. 04) Faça uma transformação na equação e calcule a densidade experimental do gás butano. gás butano água água tubo de gás mangueira proveta cuba de vidro águadevaportotalotanbu ppp 21 mmmgás Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 12 Aula Prática Nº 04 Viscosidade e Densidade. Viscosidade: Viscosidade é a expressão da resistência de líquidos ao escoamento (fluxo), ou seja, ao deslocamento de parte de suas moléculas sobre moléculas vizinhas. A propriedade oposta à viscosidade é denominada fluidez. A unidade dinâmica (sistema CGS) de viscosidade é o poise. A definição matemática de viscosidade baseia-se na lei de Newton. Esta lei é interpretada mediante o arranjo de placas paralelas como o apresentado na Figura 1. Figura 1: diagrama representativo do escoamento entre duas lâminas de líquido. O poise é, contudo, demasiado grande para a maioria das aplicações, recorrendo-se daí ao centipoise, cP, correspondente a um centésimo de poise. A determinação da viscosidade – ensaio para o qual a especificação da temperatura é imprescindível devido à sua influência decisiva sobre o resultado (em geral, a viscosidadeé inversamente proporcional à temperatura) – é efetuada com base em propriedades diversas. O método mais frequente baseia-se no tempo de escoamento de líquidos através de capilares (viscosímetros de Ostwald, Ubbelohde, Baumé e Engler) devido à simplicidade e o preço acessível dos aparelhos. Embora seja possível a determinação de viscosidade absoluta, com base nas dimensões exatas do viscosímetro empregado, é mais frequente a prática da calibração prévia do aparelho com líquido de viscosidade conhecida, permitindo, por comparação, avaliação relativa da viscosidade do líquido sob ensaio. Assim, empregando-se viscosímetro de Ostwald ou similar, determinam-se os tempos de escoamento t1 e t2 de volumes iguais dos líquidos de referência e amostra, de densidade d1 e d2, respectivamente. Sendo n2 a viscosidade do líquido de referência, a viscosidade absoluta (cP) do líquido amostra pode se calculado pela equação: 1 1 1 2 2 2 n t d n t d ou melhor, Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 13 1 1 1 2 2 2 t d n n t d O quociente n2/t2d2 possui valor constante, k, para cada líquido de referência, no mesmo viscosímetro. Assim, conhecido este valor (geralmente encontrado no manual do aparelho), simplifica-se a equação: n ktd O valor de k pode também ser determinado experimentalmente, medindo-se o tempo de escoamento do líquido padrão, pura, e aplicando-se a equação: k n td Empregando-se água como padrão – usual para determinação de líquidos de baixa viscosidade – adotam-se os valores de viscosidade abaixo, conforme a temperatura do ensaio: Viscosímetro de Ostwald: o viscosímetro de Ostwald é o mais simples e popular dentre os aparelhos disponíveis. Consta de um tubo dobrado em U (Figura), com um dos ramos munido de ampola terminada em capilar. Há dois traços de referência, um imediatamente acima da ampola e o outro sobre o capilar. O outro ramo é suficientemente largo para permitir seu enchimento com o líquido sob ensaio até a altura de cerca de 5 mm abaixo do traço de referência inferior. Para possibilitar maior gama de viscosidades passíveis de determinação, empregam-se coleções de viscosímetros de diferentes calibres. O aparelho indicado para determinada avaliação é o que permite escoamento da amostra em período não inferior a 60 segundos. Para a determinação propriamente dita, transferir para o viscosímetro escolhido, lavado e seco, quantidade suficiente de líquido para atingir nível da ordem de 5 mm abaixo do traço de referência inferior. Fixar o aparelho em termostato (20 o C) e, após aguardar que o líquido no interior do aparelho adquira a temperatura controlada, aspirar o líquido pelo tubo capilar/ampola (por meio de tubo de borracha fixado na extremidade) até que o nível do líquido exceda ligeiramente o traço de referência superior. Soltar então o tubo e, no instante em que o menisco atingir o traço de referência superior, acionar o cronômetro de precisão, retravando-o quando o menisco passar pelo traço de referência inferior. Registrar o tempo decorrido e repetir o ensaio diversas vezes com o C n(cP) 15 1,140 16 1,110 17 1,082 18 1,055 19 1,029 20 1,004 21 0,980 22 0,957 23 0,936 24 0,915 25 0,895 Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 14 intervalos de alguns minutos até que tampos sucessivos não difiram em mais de 1 segundo. Determinar a densidade do líquido sob ensaio, corrigindo o valor para a densidade relativa à água, a 20 o C, e calcular a viscosidade do líquido amostra pela fórmula indicada, empregando a constante k fornecida ou determinada por procedimento similar. Figura: viscosímetro de Ostwald. Densidade: A densidade de um corpo define-se como o quociente entre a massa e o volume desse corpo. Desta forma pode-se dizer que a densidade mede o grau de concentração de massa em determinado volume. O símbolo para a densidade é o ρ e a unidade SI para a densidade é o quilogramas por metro cúbico (kg/m 3 ). Quando se aumenta a temperatura de um determinado fragmento de matéria, tem-se um aumento do volume fixo desta, pois haverá a dilatação ocasionada pela separação dos átomos e moléculas. Ao contrário, ao se diminuir a temperatura, tem-se uma diminuição deste volume fixo. A densidade de um corpo poderá ser determinada pela quantidade de massa que o corpo possui dividido pelo volume que esta massa ocupa. A densidade pode ser determinada pela expressão matemática massa volume . Materiais Balança analítica Balão de fundo chato (50 mL) Pipetas Bulbo de sucção (pera) Viscosímetro de Ostwald Cronômetro Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 15 Acetato de etila Picnômetro Banho-maria Termômetro Procedimentos Determinação da viscosidade: 1) Inicialmente faça a determinação das densidades da água e dos líquidos estudados na temperatura em que são feitas as medidas dos tempos de escoamento. 2) Para determinar a densidade do líquido, tare um balão volumétrico de 50mL em balança analítica, preencha-o com o líquido cuidadosamente, acertando o seu menisco. Pese o balão novamente com o líquido anotando a sua massa e execute os cálculos para a determinação da densidade. 3) Coloque com uma pipeta, 10,0 mL do líquido problema no viscosímetro limpo e seco. Lave o viscosímetro com esse líquido e despreze o líquido. 4) Pipete novamente 10,0 mL do líquido, coloque no viscosímetro e faça a medida do tempo de escoamento com cronômetro (faça ao menos 3 leituras e tire a média do tempo em questão). 5) Repita o procedimento acima com água e com acetato de etila. Determinação da densidade em função da temperatura: 1) Pesa-se um picnômetro vazio previamente seco com sua tampa. 2) Preencha o picnômetro completamente (até transbordar) com a substância a ser analisada (verificar a temperatura da substância). 3) Insira a tampa e enxugue o que transbordou com um papel absorvente. 4) Pese o picnômetro novamente, subtraia o peso do picnômetro vazio, determinando assim a quantidade da substância presente. 5) Coloque o picnômetro em banho-maria por aproximadamente 20 minutos sem a tampa. 6) Verifique a temperatura que a substância dentro do picnômetro atingiu e retire-o do banho. 7) Insira a tampa do picnômetro no mesmo. Espere que o sistema retorne a temperatura ambiente. Nessa etapa, a substância deve transbordar, enxugue-a. 8) Realize a pesagem do picnômetro com tampa e anote o valor da massa substância presente descontando o peso do picnômetro vazia. 9) Efetue o calcule da densidade da substância na temperatura ambiente e na temperatura quando aquecido o picnômetro. Apostila de Físico-Química ExperimentalTarcísio Souza 16 Aula Prática Nº 05 Determinação da tensão superficial pelo método da gota. Pomadas, cremes e géis são preparações farmacêuticas semi-sólidas (aspecto pastoso) que têm como característica geral a capacidade de adesão à superfície de aplicação por um período razoável de tempo antes de serem removidas por lavagem ou devido ao uso. No mercado há disponível para a mesma substância ativa (fármaco), uma certa variedade de formulações, entretanto o que elas tem em comum é o fato de terem em sua composição a mesma substância ativa e quantidade (exceto quando existem várias concentrações da substância ativa, como por exemplo 0,25% e 0,5% de betametasona). O principal motivo de se ter várias formulações é adequar o uso do fármaco a situações específicas, fazendo, por exemplo, a pomada ser indicada para alguns casos, géis ou cremes para outros. A maioria destes produtos é aplicada na pele para ocasionar efeito no local da aplicação, eles servem de veículos para fármacos ou como agentes hidratantes, emolientes (amaciar a pele), oclusivos ou protetores. Apenas uma pequena porção destes produtos é indicada para aplicação em membranas mucosas como tecido bucal, retal, mucosa vaginal, membrana uretral, revestimento externo do ouvido, mucosa nasal ou da córnea. Em cosméticos, essas formulações são utilizadas no couro cabeludo seja para definir ou facilitar o penteado. As pomadas são, geralmente, compostas por materiais mais gordurosos (lipofílicos) como a parafina liquida ou vaselina, no entanto é possível encontrar opções que sejam solúveis em água. Estes produtos deixam mais resíduo na pele (sensação de pele engordurada por algum tempo) e são mais resistentes à eliminação pela água, sendo necessário, às vezes, utilizar sabão para tirá-los. A pasta é um subtipo de pomada cuja diferença está em apresentar uma grande quantidade de material sólido (aprox. 30-50%) disperso na base da formulação constituindo produtos que garantem uma barreira protetora da pele. Os cremes são emulsões estáveis entre fase aquosa e fase oleosa que causam menos efeito residual que as pomadas justamente pelo balanço água-óleo, estes produtos saem mais facilmente em contato com água. Os géis são constituídos por uma parte líquida confinada dentro de uma matriz polimérica que caracteriza o gel propriamente, essa matriz é formada por substâncias gelificantes como ágares e gelatinas, eles acabam evaporando rapidamente formando uma fina película adesiva. Resumindo, as pomadas são mais pegajosas, deixam mais resíduos que os cremes, devendo ser aplicada em uma área mais restrita e ser evitada em aplicações facias. Os cremes, logo, são mais agradáveis ao toque, não deixam a sensação de oleosidade podendo ser utilizados numa área maior. Da mesma forma que o creme, os géis deixam pouco resíduo. Quando abordamos os cosméticos, o gel evapora mais rápido, definindo e fixando o penteado melhor que o creme. O creme ao permanecer mais tempo no cabelo já ajuda a defini-lo. A eficiência desses vários tipos de produtos é essencial para os medicamentos, visto que nos cosméticos eles estão relacionados às suas propriedades intrínsecas (tais como: fixação, hidratação, etc...). Para medicamentos, o melhor produto será aquele que facilite a penetração das substâncias ativas na pele através da atividade da água na camada mais externa da pele. Quanto mais água no meio, mais hidratadas ficam as células do extrato córneo da pele, facilitando a absorção do medicamento. Dessa maneira, as pomadas sendo mais oclusivas (induzem uma maior hidratação por acumulação de suor entre a pele e a camada de pomada), favorecem a absorção do medicamento. Os cremes são menos oclusivos, retêm menos água (implicando menor absorção do fármaco). No entanto pode-se aumentar a sua hidratação caso ele possua, em sua formulação, substâncias umectantes como a uréia ou o propilenoglicol. Certas substâncias, devido a sua estrutura química, tendem a aglomerar-se entre duas fases. Tais substâncias são chamadas de anfifilias, agentes tensoativos. A adsorção em várias interfaces entre sólidos, líquidos e gases resulta em mudanças na estrutura da interface, fato que é de Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 17 considerável importância em Farmácia. Assim, o abaixamento da tensão interfacial entre as fases oleosa e aquosa facilita a formação de emulsões; a adsorção de tensoativos em partículas insolúveis permite que elas se dispersem em forma de suspensão; e a incorporação de substâncias insolúveis dentro de micelas formadas por tensoativos pode levar à formação de soluções transparentes. As moléculas que se encontram na superfície de um líquido são objetos de intensa atração das moléculas interiores. Uma força resultante, cuja direção acha-se em um plano tangente à superfície em um ponto particular, atua para fazer com que a superfície do líquido seja a menor possível. A magnitude desta força atuando perpendicular a longitude de uma linha na superfície se chama tensão superficial, γ . A superfície, ou interface, onde existe a tensão, encontra-se entre o líquido e seu vapor saturado no ar, ordinariamente a pressão atmosférica. Também pode existir uma tensão na interface entre líquidos imiscíveis; ordinariamente a esta, denominada de tensão interfacial. As dimensões da tensão superficial são força por unidade de comprimento e comumente expressa no sistema CGS como dinas por centímetro (dyn/cm). Diversos métodos podem ser utilizados para a determinação da tensão superficial, dependendo do grau de precisão que se deseja. Nessa prática será utilizado somente o método da gota. Quando uma gota se forma na ponta de um tubo (Figura 1), têm-se as seguintes forças atuando: força peso ( P ) e a força capilar ( CF ) Em se tratando de líquidos: ρ.Vm g , onde gV é o volume da gota e ρ é a densidade do líquido. Portanto, g.V.ρP g . A força capilar é proporcional à tensão superficial γ e à L , linha de contato entre a gota e o tubo (perímetro do tubo). Da definição de tensão superficial tem-se que L/Fγ C . Como rπL 2 , então se pode escrever: rπ F γ C 2 Para que a gota se destaque do tubo e caia, é necessário que as duas forças, P e CF se igualem: r = raio da ponta do tubo A força peso será mgP . Onde m é a massa da gota e g é a gravidade Figura 1. Forças que atuam sobre a gota de um líquido PFC gVρrπγ g2 rπ gVρ γ g 2 Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 18 Na presente prática, para contornar o problema da determinação do raio do tubo, será utilizado um método comparativo para determinação de γ . Este método está baseado no conhecimento prévio do valor da tensão superficial de um líquido, no caso da água. Primeiramente é feita a medida do número de gotas, an , que é formado por um volume V , fixo de água, quando esta cai do tubo utilizado. O volume de cada gota de água, aV , será: a a n V V Essa medida é repetida utilizando um outro líquido( l ), medindo o número de gotas, ln , que um volume lV forma nas mesmas condições das feitas para a água. Tem-se então que: l l n V V Para os dois líquidos em questão, podemos escrever: rπ gVρ γe rπ gVρ γ lll aa a 22 Substituindo os valores de aV e de lV , tem-se: Dividindo-se aγ por lγ , tem-se: Dessa forma, conhecendo-se o valor da tensão superficial da água e as densidades da água e do líquido ( l ), determina-se o valor da tensão superficial do líquido ( l ) Dados: aγ a 20 o C = 72,75 dyn/cm; aγ a 25 o C = 71,97 dyn/cm; aγ a 30 o C = 71,18 dyn/cm Procedimento experimental Prender uma bureta pequena em um suporte. Encher a bureta com água destilada e determinar o número de gotas que se formam para cada mililitro. Repetir a medida pelo menos três vezes e tirar a média. Repetir o procedimento anterior utilizando álcool, uma solução de detergente (lauril sulfato de sódio) e uma solução de NaCl. al la l a nρ nρ γ γ l l l a a a rnπ Vgρ γe rnπ Vgρ γ 22 Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 19 AULA PRÁTICA N O 06: PRINCÍPIO ZERO DA TERMODINÂMICA: DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE CALORÍFICA DE SUBSTÂNCIAS PURAS NO ESTADO SÓLIDO OBJETIVO: Determinar a capacidade calorífica de substâncias simples que se encontram no estado sólido. Materiais: Balança analítica; Calorímetro; Densímetro; Picnômetro; Pinça metálica; Proveta; Termômetro. Reagentes: Água destilada; Barra de alumínio; Barra de chumbo; Barra de estanho; Barra de ferro. INTRODUÇÃO O princípio do equilíbrio térmico, o princípio zero da Termodinâmica, é um outro resultado importante. A sua importância para o conceito de temperatura não foi completamente compreendida até que outras partes da Termodinâmica alcançassem um estado avançado de desenvolvimento; daí o nome pouco usual, princípio zero. Para ilustrar o princípio zero consideremos duas amostras de gás. Uma amostra é confinada num volume 1V e outra num volume 2V . As pressões são 1p e 2p , respectivamente. No início, os dois sistemas são isolados um do outro e estão em completo equilíbrio. O volume de cada recipiente é fixo e imaginemos que cada um possui um manômetro como está indicado na Figura 1(a). Figura 1. (a) Sistemas isolados. (b) Sistemas em contato térmico Os dois sistemas são postos em contato através de uma parede. Existem duas possibilidades: ou a parede permite que os sistemas se influenciem ou não. Se os sistemas não se influenciam, a parede é isolante ou adiabática; é claro que, nesta situação, a pressão nos dois sistemas permanece inalterada após colocar os sistemas em contato. Se os sistemas se influenciam, depois de serem colocados em contato, observaremos que as leituras dos manômetros variam com o tempo, atingindo finalmente dois novos valores p’1 e p’2 que não variam mais com o tempo, Figura 1(b). Nessa situação a parede é condutora e os sistemas estão em contato térmico. Depois que as propriedades dos dois sistemas em contato térmico não Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 20 variam mais com o tempo, os dois sistemas estão em equilíbrio térmico. Esses dois sistemas têm, então, uma propriedade em comum, a propriedade de estarem em equilíbrio térmico um com o outro. Consideremos três sistemas A, B e C dispostos como na Figura 2(a). Os sistemas A e B estão em contato térmico e os sistemas B e C também. Esse sistema é mantido assim por um tempo suficiente para que atinja o equilíbrio térmico. Então A está em equilíbrio térmico com B, e C está em equilíbrio térmico com B. Agora removemos A e C dos seus contatos com B e colocamos os dois em contato térmico, Figura 2(b). Observamos então que não há variação nas propriedades de A e C com o correr do tempo. Portanto A e C estão em equilíbrio térmico. Essa experiência é resumida no princípio zero da Termodinâmica: dois sistemas que estão em equilíbrio térmico com um terceiro, estão em equilíbrio térmico entre si. O conceito de temperatura pode tornar-se preciso pelas afirmações: (1) Sistemas em equilíbrio térmico têm a mesma temperatura. (2) Sistemas que não estão em equilíbrio térmico têm temperaturas diferentes. O princípio zero, portanto, nos dá uma definição operacional de temperatura que não depende da sensação fisiológica de “quente” ou “frio”. Esta definição está de acordo com a fisiológica já que os dois corpos em equilíbrio térmico fornecem a mesma sensação do que se entende por quente. O princípio zero está baseado na experiência de que sistemas em contato térmico não estão em equilíbrio completo um com o outro até que tenham atingido o mesmo grau de quentura, isto é, a mesma temperatura. Figura 2. O princípio zero da Termodinâmica Para uma dada mudança no estado de um sistema, que apresenta uma variação de temperatura dT a ela associada, o calor extraído das vizinhanças pode ter diferentes valores, pois depende do caminho da mudança de estado. Portanto, não é surpreendente que o sistema tenha mais de um valor para a capacidade calorífica. De fato, a capacidade calorífica de um sistema pode ter qualquer valor de menos infinito até mais infinito. Entretanto, apenas dois valores, pC e vC , têm maior importância. Como não são iguais, é importante encontrar a relação entre eles. Esse problema pode ser resolvido através da equação para o cálculo do calor extraído a pressão constante: Onde vC é a capacidade calorífica a volume constante. Para uma variação a pressão constante, com PPop , a equação torna-se: Como dT/dQC pp , dividimos tudo por dT e obtemos: que é a relação desejada entre Cp e Cv. Esta é usualmente escrita na forma dVPdV V U dTCdQ op T v dV V U pdTCdQ T vp PT vp T V . V U pCC PT vp T V . V U pCC Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 21 Essa equação representa uma relação geral entre pC e vC . Como a quantidade no segundo membro sempre será positiva, temos que pC será sempre maior que vC para qualquer substância. O excesso de pC relativamente a vC é constituído da soma dos dois termos. O primeiro termo é o trabalho produzido, pdV , por unidade de aumento de temperatura no processo a pressão constante. O segundo termo é a energia necessária para afastar as moléculas contra as forças intermoleculares atrativas. Se um gás é expandido, a distância média entre as moléculas aumenta. Uma quantidade de energiaprecisa ser suprida ao gás para levar as moléculas a essa maior separação contra as forças atrativas; a energia necessária por unidade de aumento de volume é dada pela derivada . V U T Num processo a volume constante, não há produção de trabalho e a distância média entre as moléculas permanece a mesma. Portanto, a capacidade calorífica é pequena; todo calor extraído vai para o movimento caótico e se reflete num aumento de temperatura. Num processo a pressão constante, o sistema expande-se contra a pressão que se opõe e produz trabalho nas vizinhanças; o calor extraído das vizinhanças é dividido em três porções. A primeira porção produz trabalho nas vizinhanças, a segunda provê a energia necessária para separar as moléculas a uma distância maior e a terceira aumenta a energia do movimento caótico. Apenas essa última porção reflete-se num aumento de temperatura. Para produzir um incremento de temperatura de um grau, mais calor precisa ser extraído num processo a pressão constante do que num processo a volume constante. Assim, pC é sempre maior que vC . Outra quantidade útil é a razão entre a capacidade calorífica, γ , definida por: Do que foi dito, é claro que será sempre maior que a unidade. A diferença entre as capacidades caloríficas para o gás ideal adquire uma forma particularmente simples porque pela lei de Joule, Então a diferença entre pC e vC fica: Se considerarmos as capacidades caloríficas molares, o volume da derivada será o volume molar e como, da equação de estado, p/RTV , segue-se que derivando relativamente à temperatura, mantendo-se a pressão constante, temos: Colocando esse valor na equação acima, ela reduz-se simplesmente a , T V p P , T V V U PT . V U T 0 P vp T V pCC p/R T V P .RCC vp vp C/Cγ Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 22 Embora essa equação seja precisa e correta apenas para os gases ideais, ela é uma aproximação útil para os gases reais. A diferença entre as capacidades caloríficas para líquidos ou sólidos é, usualmente pequena e, exceto em trabalho de grande precisão, é suficiente tomar ainda que existam algumas notáveis exceções a essa regra. A razão física para haver uma igualdade aproximada entre pC e vC é óbvia. Os coeficientes de dilatação térmica de líquidos e sólidos são muito pequenos, de tal modo que a variação do volume por aumento de um grau na temperatura é muito pequena; correspondentemente, o trabalho produzido na expansão é pequeno e é necessária pouca energia para o aumento no espaçamento entre as moléculas. Praticamente todo o calor extraído das vizinhanças vai para o aumento de energia do movimento caótico e, portanto, reflete-se no aumento de temperatura, que é aproximadamente tão grande quanto num processo a volume constante. No entanto, se o sistema consiste inteiramente de um sólido ou líquido, uma dificuldade prática aparece. Se um líquido ou sólido é mantido em um recipiente de volume fixo e a temperatura é aumentada de uma pequena quantidade, a pressão sobe para valores enormes em virtude da pequena compressibilidade do líquido. Qualquer recipiente comum seria deformado e aumentaria de volume ou então se romperia. Do ponto de vista experimental, processos a volume constante são possíveis apenas para sistemas que são, ao menos parcialmente, gasosos. Dessa forma, não é fácil medir diretamente vC . Por outro lado, pC é facilmente mensurável. Os valores Tabelados para as capacidades caloríficas de líquidos e sólidos são valores de pC . De acordo com a primeira lei da termodinâmica temos que a energia é conservada em qualquer processo, ou seja, se a energia deixa um sistema como calor, termina nas vizinhanças, e vice-versa. Essas transferências de energia como calor são medidas com um calorímetro, um dispositivo no qual as transferências de energia são monitoradas observando-se as mudanças na temperatura. Dessa forma, se uma reação é exotérmica, a energia transferida como calor ao calorímetro resulta em um aumento de temperatura, TΔ . O aumento é proporcional, e a constante de proporcionalidade é chamada de capacidade calorífica do calorímetro, .calC . Então o calor liberado pelo sistema será: No entanto, o aumento da temperatura de uma amostra é proporcional a sua quantidade, isto é, para aumentar a temperatura de uma amostra grande de uma substância é necessário mais calor do que para aumentar a temperatura de uma amostra pequena da mesma substância. Assim, podemos dizer que a capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, ou seja, quanto maior a amostra maior a capacidade calorífica. Dessa forma, é mais comum apresentar a capacidade calorífica específica (calor específico), sC . Onde m é a massa da amostra e sC é dado em J( o C) 1 ou JK 1 . A capacidade calorífica pode também ser dada em termos da capacidade calorífica molar, mC : Onde n é a quantidade de matéria ou número de mols e mC é dado em J( o C) 1 mol 1 ou JK 1 mol 1 . Assim, a capacidade calorífica específica (calor específico) e a capacidade calorífica molar são propriedades intensivas. Para uma substância, ,CC vp TΔ.Cq cal m C Cs n C Cm TΔ.Cq Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 23 Como: Então: A capacidade calorífica de uma substância pode ser medida um experimento simples. PROCEDIMENTO: Adicione uma amostra de um metal em aproximadamente 200,0 mL de água e aqueça até a temperatura aproximada de 100,0 o C. Em seguida utilizando uma pinça retire a amostra e a transfira para um calorímetro contendo 50,0 mL de água destilada e anote a temperatura final do sistema. Para que o experimento seja realizado é necessário medir primeiramente a densidade da água destilada e sua temperatura inicial. Todo o calor perdido pelo metal será transferido para a água e o resto para as vizinhanças. Como todo calor perdido ou ganho por cada substância é igual a sua capacidade calorífica multiplicada pelo aumento ou diminuição da temperatura; a capacidade calorífica é a capacidade calorífica específica multiplicada pela massa. A capacidade do calorímetro é tão pequena que assumimos que pode ser desprezada. Assim, a equação utilizada para o cálculo da capacidade calorífica do metal será: Pode-se observar que após a adição do metal a água a sua temperatura cai e a da água aumenta, Assim: Dados: Capacidade calorífica específica da água = 4,184 J( o C) 1 . QUESTÕES PARA O RELATÓRIO: 01) Encontre e compare os valores das capacidades caloríficas dos metais utilizados nessa aula. Os valores obtidos estão próximos do experimental? Se não estão explique por que. 02) Encontre e identifique as possíveis falhas no experimento. 03) Explique porque para sólidos e líquidos podemos utilizar vp CC . 04) Explique o que é uma propriedade intensiva. A partir dessa informação,explique porque a capacidade calorífica específica é uma propriedade intensiva. ** A tabela abaixo apresenta o calor específico de algumas substâncias à pressão constante de 1 atm. Substância Calor específico (cal/g. o C) Água 1,0 Alumínio 0,22 Chumbo 0,031 Cobre 0,094 Ferro 0,11 Vidro 0,16 Zinco 0,093 m.CC m C C ss TΔ.C.mq s águametal qq ]TΔ.Cm[TΔ.C).m qq )água(s)água(metalsmetal( águametal )água()metal( Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 24 AULA PRÁTICA N o 7 – CALORIMETRIA - ENTALPIA DE DECOMPOSIÇÃO DO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO OBJETIVOS: Determinação experimental do calor de decomposição de peróxido de hidrogênio contido em água oxigenada comercial a 10 volumes MATERIAIS E REAGENTES Calorímetro, termômetro de precisão e agitador. Fermento biológico (fermento de pão) fresco ou desidratado. Água oxigenada comercial a 10 volumes PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1 Adicione ao calorímetro um frasco de 100 mL de água oxigenada a 10 volumes. O uso deste exatamente dispensa a medida de volumes (e massa), pois tendo em vista que esses frascos contêm exatamente essa quantia especificada no rótulo e que, considerando que se trata de uma solução aquosa diluída (3% m/V), a massa dos 100 mL dessa água oxigenada terá aproximadamente 100 g; 2. Meça exatamente a temperatura da solução. Essa será a temperatura inicial (t i); 3. Adicione aproximadamente meia colher de chá de fermento biológico, e tampe rapidamente o calorímetro. O furo previamente feito na tampa do calorímetro permite a saída do gás oxigênio produzido. 4. Agite suavemente para misturar bem o fermento com a água oxigenada, e observe cuidadosamente a variação da temperatura do sistema, até atingir um valor máximo estabilizado. Essa será a temperatura final (tf). Calcule Δt (Δt= tf - ti), que será usado nos cálculos da entalpia de reação. TRATAMENTO DOS DADOS EXPERIMENTAIS Calcule a capacidade calorífica do calorímetro, utilizando a equação discutida em sala. Calcule o calor liberado na reação, Q, utilizando a expressão discutida em sala. Determine o calor de decomposição em kJ/mol. QUESTÕES PARA DISCUSSÃO (RESPONDER E ADICIONAR AO RELATÓRIO) 1. A reação usada neste experimento necessita de um catalisador, pois a decomposição é extremamente lenta sem o uso deste. Como podemos explicar que catalisadores aceleram reações químicas? 2. Ao se colocar água oxigenada em uma ferida (a água oxigenada é um antisséptico), observa-se uma formação de espuma e borbulhas. O que acontece quando a água oxigenada entra em contato com a ferida? Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 25 AULA PRATICA N O 8 – CALORIMETRIA - CALOR DE NEUTRALIZAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES OBJETIVOS Determinar o calor de neutralização entre ácidos e bases. MATERIAIS E REAGENTES Calorímetro, termômetro de precisão e agitador. Água, e Provetas de 100 e 250 mL. Solução 0,5 M de NaOH Solução 0,5 M de HCl PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Determinação da do calor de reação de neutralização de ácidos e bases. 1. Adicionar no calorímetro 150 mL de solução 0,5 M de NaOH padronizada. 2. Agitar a solução moderadamente e registrar a temperatura a cada 30 segundos até que o equilíbrio térmico seja atingido, por pelo menos 2 minutos. 3. Adicionar 150 mL de solução de HCl 0,5 M e tapar o calorímetro imediatamente. A solução de HCl 0,5 M deverá estar na mesma temperatura que a da solução contida no calorímetro. 4. Agitar levemente e iniciar rapidamente a leitura da temperatura desta mistura, anotando-a em intervalos de 15 segundos até que permaneça constante, ou diminua lentamente. Esse tempo não deve ser menor que 2 minutos 5. Repetir este procedimento pelo menos mais uma vez. IMPORTANTE: Lembre-se sempre de trocar a água do calorímetro quando for repetir os experimentos. Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 26 AULA PRÁTICA N O 09: TRABALHO, CALOR E ENERGIA OBJETIVOS: O objetivo desta experiência é verificar a relação entre o trabalho calor e energia, produzidos por uma reação química e verificar se uma reação é exotérmica ou endotérmica. MATERIAIS: Equipamentos: 03 béqueres de 100,0 mL; Termômetro; Kitassato; Seringa de vidro de 50,0 mL; Mangueira de silicone para conexão; Agitador magnético; Chapa de aquecimento e agitação; Papel alumínio. Reagentes: Solução de HCl 6,0 mol.L 1 (250,0 mL); Solução de NH4OH (20,0 mL). INTRODUÇÃO TRABALHO E CALOR Os conceitos de trabalho e calor são de fundamental importância em Termodinâmica e suas definições precisam ser completamente compreendidas; o uso do termo trabalho em Termodinâmica é muito mais restrito que seu uso geral em Física e o uso do termo calor é bastante diferente do significado cotidiano do termo. Em Termodinâmica, trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. Várias coisas devem ser notadas nessa definição de trabalho: 1) O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema. 2) O trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado. 3) O trabalho se manifesta através de um efeito nas vizinhanças. 4) A quantidade de trabalho é igual a mgh , onde m é a massa que foi suspensa, g é a aceleração devido à gravidade e h é a altura em que a massa foi suspensa. 5) O trabalho é uma quantidade algébrica; ele é positivo quando a massa é suspensa ( h ), neste caso dizemos que o trabalho foi produzido nas vizinhanças ou que escoa para as vizinhanças; ele é negativo quando a massa é abaixada ( h ), neste caso dizemos que o trabalho foi destruído nas vizinhanças ou que escoou a partir das vizinhanças. Em Termodinâmica, o calor é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças, e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. Novamente várias coisas devem ser enfatizadas: 1) O calor aparece apenas na fronteira do sistema. 2) O calor aparece durante uma mudança de estado. 3) O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças. Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 27 4) A quantidade de calor é proporcional à massa de água que, nas vizinhanças, aumenta de 1 grau a temperatura, começando numa temperatura e sob uma pressão especificadas (precisamos concordar em usar um determinado termômetro). 5) O calor é uma quantidade algébrica; é positivo quando uma massa de água nas vizinhanças é resfriada,neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanças; é negativo quando uma massa nas vizinhanças é aquecida, neste caso dizemos que o calor escoou para as vizinhanças. Nessas definições de calor e trabalho, é de importância enorme que o julgamento de haver ou não ocorrido escoamento de calor ou de trabalho, numa transformação, se baseia na observação dos efeitos produzidos nas vizinhanças e não do que aconteceu dentro do sistema. O exemplo seguinte esclarece esse ponto, bem como a distinção entre trabalho e calor. Consideremos um sistema consistindo de 10,0 g de água líquida contida num béquer aberto sob pressão constante de 1,0 atm. Inicialmente a água está a 25 o C, de forma que descrevemos o estado inicial por p = 1,0 atm, t = 25 o C. O sistema é agora imerso, digamos, em 100,0 g de água a uma temperatura mais alta, 90 o C. O sistema é mantido em contato com estas 100,0 g até que a temperatura caia para 89 o C, sendo, depois o sistema removido. Dizemos que 100 unidade de calor escoaram a partir das vizinhanças já que 100,0 g de água nas vizinhanças apresentaram uma queda de temperatura de 1,0 o C. O estado final do sistema é descrito por p = 1,0 atm, t = 35 o C. Consideramos, agora, o mesmo sistema, 10,0 g de água, p = 1,0 atm e t = 25 o C, e introduzamos a pá de um agitador movida por uma massa que cai (Figura 1). Ajustando adequadamente a massa que cai a e altura h de queda, a experiência pode ser ajustada de tal modo que, após a massa cair uma vez, a temperatura do sistema suba para 35 o C. Então, o estado final do sistema é p = 1,0 atm , t = 35 o C. Nessa experiência a mudança de estado do sistema é exatamente a mesma que na experiência anterior. Não há escoamento de calor, mas um escoamento de trabalho. Uma certa massa está numa altura menos nas vizinhanças. Figura 1. Experiência de Joule sobre o equivalente mecânico do calor. Se não observássemos o experimentador enquanto a mudança de estado fosse efetuada, mas observássemos o sistema antes e depois da mudança de estado, não poderíamos concluir nada acerca do escoamento de calor ou de trabalho. Concluiríamos apenas que a temperatura do sistema estava maior, como veremos mais tarde, o que implica um aumento de energia do sistema. Por outro lado, se observássemos as vizinhanças antes e depois, encontraríamos corpos mais frios e/ou massas mais baixas. Dessas observações nas vizinhanças poderíamos imediatamente concluir as quantidades de calor e trabalho que escoaram na transformação. Deve ter ficado claro que se um sistema está mais quente, isto é, está numa temperatura mais alta depois que alguma transformação ocorreu, não significa que ele tenha mais “calor”, ele poderia ter igualmente mais “trabalho”. Na verdade o sistema não tem nem “calor” nem “trabalho”; esse uso desses termos deve ser evitado a todo custo. Esse uso parece advir da confusão entre os conceitos de calor e temperatura. A experiência da Figura 1 é a clássica experiência de Joule sobre o “equivalente mecânico do calor”. Esta experiência juntamente com as anteriores de Rumford foram responsáveis pelo abandono da teoria do calórico e do reconhecimento de que “calor” é, num certo sentido, equivalente à energia mecânica comum. Mesmo hoje em dia, essa experiência é descrita as palavras “trabalho é convertido em ”calor”. Na Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 28 definição moderna do termo, não há calor envolvido na experiência de Joule. Hoje em dia, a observação de Joule é descrita dizendo-se que a destruição de trabalho nas vizinhanças produz o aumento de temperatura no sistema. Ou, de forma menos rígida, o trabalho das vizinhanças é convertido em energia térmica do sistema. Os dois experimentos, imersão do sistema na água quente e a rotação de uma pá no sistema, envolvem a mesma mudança de estado, mas efeitos diferentes de calor e trabalho. As quantidades de calor e trabalho que escoam dependem do processo e, portanto, do caminho que une os estados inicial e final. Calor e trabalho são chamados funções que dependem do caminho. TRABALHO DE EXPANSÃO Se um sistema altera seu volume contra uma pressão que se opõe, observa-se, nas vizinhanças, um efeito de trabalho. Esse trabalho de expansão aparece na maioria das situações práticas. Seja, como sistema, uma quantidade de gás contida num cilindro montado com um pistão D (Figura 2a). Admite-se que o pistão não tenha massa e que se mova sem atrito. O cilindro é imerso em um termostato, para que a temperatura do sistema seja constante através da mudança de estado. A menos que se especifique o contrário. Em todas as experiências com cilindros admitir-se-á que o espaço acima do pistão esteja evacuado, de modo que não existe pressão do ar empurrando o pistão para baixo. No estado inicial, o pistão D é mantido contra o conjunto de presilhas S pela pressão do gás. Um segundo conjunto de presilhas S’ é colocado para segurar o pistão depois que o primeiro conjunto tenha sido retirado. O estado inicial do sistema é descrito por T , 1p e 1V . Colocamos uma pequena massa M sobre o pistão; essa mesma precisa ser suficientemente pequena de forma que, quando as presilhas S forem retiradas, o pistão suba e seja forçado contra as presilhas S’. O estado final do sistema é T , 2p e 2V (Figura 2b). A fronteira é a parede interna do cilindro e do pistão e se expande, durante a transformação, para envolver um volume maior 2V . Trabalho é produzido nessa transformação, uma vez que uma massa M nas vizinhanças foi elevada de uma distância vertical h contra a força da gravidade Mg . A quantidade de trabalho produzida é dada por: Se a área do pistão é A , então a pressão que age no pistão para baixo é dada por: A/MgPop e é a pressão que se opõe ao movimento do pistão. Portanto, APMg op . Usando esse valor na equação acima, obtemos: Entretanto, o produto Ah é simplesmente o volume adicional envolvido pela fronteira na mudança de estado. Assim VΔVVAh 12 e temos: O trabalho produzido na mudança de estado, mostrado na equação acima, é representado graficamente pela área hachurada no diagrama Vp da Figura 2(c). A curva pontilhada é a isoterma do gás, na qual os estados inicial e final foram indicados. É evidente que M pode ser qualquer valor arbitrário desde zero até algum limite superior definido e que ainda permita que o pistão suba até as presilhas 'S . Segue-se que opP pode ter qualquer valor no intervalo 0 opP 2p , de tal forma que a quantidade de trabalho produzida pode ter qualquer valor entre 0 e algum limite superior. O trabalho é uma função do caminho. Precisamos lembrar-nos de que opP é arbitrário e que não está relacionado com a pressão do sistema. O sinal de W é determinado pelo sinal de ,VΔ já que A/MgPop é sempre positivo. Na expansão, VΔ , W e a massa sobe. Na compressão, VΔ , W e a massa desce. .MghW .AhPW op ).VV(PW op 12 Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 29 (a) (b)(c) Figura 2. Expansão em um único estágio. (a) Estado inicial. (b) Estado final. (c) Trabalho produzido numa expansão em um único estágio, ).VV(PW op 12 TRABALHO DE EXPANSÃO DE UM GÁS A entidade física fundamental em termodinâmica é o trabalho. Como já foi mostrado, há trabalho quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao movimento. Um exemplo de trabalho é a expansão de um gás que empurra um pistão e provoca a elevação de um peso, como mostrado na Figura 2(a), (b) e (c). Uma reação química que produz gases pode realizar este tipo de trabalho. Por exemplo, considere a reação química mostrada abaixo: Quando 2,0 mols de alumínio reage com ácido clorídrico num recipiente fechado, 3,0 mols de H2 são desprendidos. Se o gás se expande contra uma pressão externa constante, o trabalho realizado pelo gás pode ser calculado a partir da equação de estado dos gases perfeitos: O gás formado na reação química empurra o êmbolo da seringa, ou seja, realiza trabalho de expansão, conforme mostra a Figura 3. Assim, teremos: Neste caso, extop pP , então a equação acima torna-se: Nesta situação, podemos desprezar o volume inicial de gás, pois o volume final (depois do desprendimento do gás) é muito grande em relação ao volume inicial, assim teremos: como ,p/nRTV podemos ter: )g()aq()aq()s( HAlClHClAl 23 3262 .VΔPW op nRTpV p nRT V .VΔ.pW ext ,VVVVΔ 212 . p nRT V ext 2 Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 30 Onde n é a quantidade de matéria (“número de mols”) de H2 desprendido na reação. Como VΔpW ext , portanto para a reação acima, teremos: Onde n é quantidade de matéria do H2 desprendidos na reação (que é igual a 3/2 da quantidade de matéria do alumínio), R é constante universal dos gases e T é a temperatura ambiente. Por outra lado o trabalho devido a expansão de gás contra uma pressão constante, Figura 3, pode ser calculado através da seguinte equação: Figura 3. Expansão de um gás contra uma pressão externa constante. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARTE I: TRABALHO DE EXPANSÃO DE UM GÁS Monte o equipamento mostrado na Figura 4. Figura 4. Representação esquemática dos equipamentos. Em seguida coloque o agitador magnético no Kitassato e certifique-se que êmbolo da seringa esteja na posição de leitura igual a zero mL. Pese as amostras de alumínio (10,0; 20,0; 30,0;; 40,0 e 50,0 mg) e anote ext ext p nRT .pW .nRTW .VΔpW ext Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 31 os valores na Tabela coloque a amostra de alumínio, previamente pesada, no Kitassato e tampe com a rolha de borracha. Seja bastante rápido nesse procedimento! Ligue o agitador magnético e espere até que a reação se complete e faça a leitura da expansão do gás na seringa de 50,0 mL. Anote esse valor na Tabela 1. Repita o mesmo procedimento para todas as amostras de alumínio, até completar a Tabela 1. PARTE II: REAÇÕES EXOTÉRMICAS E ENDOTÉRMICAS Coloque 50,0 mL de água em um béquer de 100,0 mL e meça a temperatura da água. Misture 20,0 procedimento para a solução de amônia. Tabela 1. Trabalho de expansão de um gás produzido por uma reação química. Alumínio (mg) Volume (mL) Trabalho (J) Trabalho (J) QUESTÕES PARA O RELATÓRIO 01) Verifique através da equação 1 que a quantidade de matéria (“número de mols”) de H2 é 3/2 do da quantidade de matéria do alumínio. 02) Represente em um papel milimetrado ou faça gráficos no Origin ou Excel, representando o trabalho calculado pelas equações demonstradas no experimento. 03)No procedimento II, explicar a variação da temperatura para cada reação. Diga se a reação é exotérmica ou endotérmica. 04) Quais são as fontes de erro ou limitação neste experimento? Para cada uma, tente dizer que efeito elas terão nos resultados esperados dos experimentos. Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 32 AULA PRÁTICA N O 10: DETERMINAÇÃO DE CALORES DE REAÇÕES E APLICAÇÃO DA LEI DE HESS Alguns fenômenos físicos ou químicos ocorrem com absorção ou liberação de calor. Esta quantidade líquida de calor liberado ou absorvido durante a reação química é o CALOR DE REAÇÃO, um calor latente que corresponde à diferença entre a energia potencial das ligações interatômicas existentes nas moléculas dos produtos e reagentes. Quando uma reação ocorre à pressão constante, o fluxo de calor associado com esta reação está diretamente relacionado a uma importante propriedade da substância envolvida, conhecida como CONTEÚDO CALÓRICO OU ENTALPIA (H). Para qualquer reação que se processe diretamente à pressão constante, o fluxo de calor é exatamente igual à diferença entre a entalpia dos produtos e a dos reagentes. Produtos Reagentespq H H H A entalpia é uma função de estado do sistema. Sua magnitude depende apenas do estado da substância e não da sua história. Aplicando este conceito às reações químicas temos a Lei de Hess. Ela estabelece que “a variação da entalpia para qualquer reação depende somente da natureza dos reagentes e dos produtos, e não depende do número de etapas ou do caminho que conduz dos reagentes aos produtos”. Isto é, se uma reação pode ser a soma de duas ou mais reações, DH para a reação global é a soma das variações de entalpia de cada uma destas reações. onde qp = quantidade de calor expressa em calorias ou Joule; m = massa em gramas; cp = calor específico (em cal/g o C ou J/g.K) ∆T = variação de temperatura (em oC ou K) Para calcular o calor da reação, aplique a equação descrita acima, lembrando que o calor liberado pela reação química é absorvido pela solução (q1) e pelo material que é feito o calorímetro (q2) e que este deve ser dividido pelo número de mols do reagente a fim de que o resultado seja expresso em cal/mol ou J/mol. p pq mc T 1 2 T q q q Apostila de Físico-Química Experimental Tarcísio Souza 33 Este experimento envolve a determinação do calor de reação das seguintes reações: A validade da Lei de Hess será determinada medindo o calor envolvido nas reações (1), (2) e (3) e relacionando-os da seguinte forma: Materiais Balança Becker de 250 mL Calorímetro de 250 mL Proveta graduada de 50 mL Termômetro Vidro de relógio Ácido clorídrico 1 Mol/L Hidróxido de sódio p.a. Procedimentos Dissolução do NaOH sólido em água 1. Coloque num calorímetro de 250 mL, previamente pesado (copo), 100 mL de água destilada e determine a temperatura
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