Apresentação Slide REAÇÃO DE HECK

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS – UFPEL
CENTRO DE CIÊNCIAS QUÍMICAS, FARMACEUTICAS E DE ALIMENTOS - CCQFA
CURSO BACHARELADO EM QUÍMICA FORENSE
DISCIPLINA QUÍMICA ORGÂNICA III
 
Ianka Jacondino Nunes 
Thuany Cardoso
Pelotas, 2018
Reação de Heck
1
15 de agosto de 1931
10 de outubro de 2015
Richard Fred Heck
Springfield, Massachusetts, EUA
Químico Estadunidense
Foi casado com Socorro Nardo-Heck (2012)
Universidade da Califórnia em Los Angeles (1952)
Richard Fred Heck (Springfield, 15 de agosto de 1931[1] - Manila, 10 de outubro de 2015) foi um químico estadunidense.
Notável pela descoberta e desenvolvimento da reação de Heck, que usa o metal paládio como catalisador de reações de compostos orgânicos combinando haloarenos com alcenos.
 Ele ganhou seu Ph.D. em química orgânica física em 1954 na Universidade da Califórnia, Los Angeles (UCLA), trabalhando sob a supervisão do Dr. Saul Winstein . Depois de dois períodos de pós-doutorado na ETH em Zurique, na Suíça , e depois na UCLA, Heck assumiu um cargo na Hercules Corporation em Wilmington, Delaware em 1957. Após um trabalho de pesquisa produtiva na Hercules, ele foi contratado pela Universidade de Delaware.Departamento de Química e Bioquímica em 1971. Heck era professor dequímica na Universidade de Delaware. Em 2012, foi nomeado pela De La Salle University em Manila como professor adjunto em seu departamento de química
2
Heck recebeu seu Ph.D. em química orgânica física em 1954 na Universidade da Califórnia, Los Angeles (UCLA)
trabalhando sob a supervisão:
Dr. Saul Winstein
 Reação de Winstein
Saul WinsteinNascermos8 de outubro de 1912 
Carreira CientíficaCamposQuímica Orgânica FísicaInstituiçõesUCLASaul Winstein (8 de outubro de 1912 - 23 de novembro de 1969) foi um químico canadense que descobriu a reação de Winstein . Ele argumentou que um cátion não-clássico era necessário para explicar a estabilidade do cátion norbornilo. [1] Isso alimentou um debate com Herbert C. Brown sobre a existência de cátions deslocalizados. Winstein também propôs o conceito de um par iônico íntimo .
Ele recebeu seu Ph.D. em 1954, na química orgânica física, e sua principal área de pesquisa foi a participação de grupos vizinhos na solvólise de arilsulfonatos.
3
Pós-doutorado na ETH em Zurique, na Suíça, e depois na UCLA.
A reação foi descoberta no início da década de 1970 por T. Mizoroki e Richard F. Heck
Recebeu o prêmio Wallace Carothers da American Chemical Society (ACS) em 2005, o Prêmio Herbert C. Brown da ACS em 2006.
Heck assumiu um cargo na Hercules Corporation em Wilmington, Delaware em 1957.
Contratado pela Universidade de Delaware. Departamento de Química e Bioquímica em 1971-1980.
Richard F. Heck , ganhador do Prêmio Nobel de Química em 2010 , ganhou experiência com química de metais de transição enquanto trabalhava na Hercules em 1957.
Em 1956, Heck foi trabalhar para a Hercules Powder Co. (agora Ashland Inc.) em seu centro de pesquisa em Wilmington, Delaware. Sua forte base em química orgânica física, sem dúvida, influenciou sua decisão de contratar o jovem de 25 anos.
Seu primeiro projeto envolveu o desenvolvimento de um processo comercial para a produção de polímeros usando catalisadores Ziegler-Natta (este processo ainda é usado atualmente para produzir grandes volumes de borrachas e plásticos). Embora Heck realizou "pouco de valor científico nos dois anos que eu estava neste programa" 2a experiência que ele adquiriu na química do metal de transição provaria ser inestimável em seu próximo projeto.
Em um momento decisivo, seu supervisor, Dr. David Breslow, sugeriu que Heck "fizesse alguma coisa com metais de transição". Poucos poderiam ter previsto que essa sugestão transformaria a química orgânica moderna e daria origem ao vasto e importante campo da catálise de metais de transição.
4
Data da primeira publicação: 1985
Data da primeira publicação: 1974
Química do Metal Organotransition Reagentes de paládio em sínteses orgânicas 
Organotransition Metal Chemistry: A Mechanistic Approach descreve uma abordagem mecanicista para o estudo da química dos metais organotransicionais. Os metais organotransicionais são discutidos em relação às suas reações com grupos funcionais específicos ou tipos de compostos, em vez de metais. Os tópicos abordados incluem a formação de hidrogênio e ligações de carbono para metais de transição; reacções de derivados de ligação de metal de transição e de transição; e reaces de adio e eliminao de compostos oleficos. Este livro é composto de 10 capítulos e começa com uma visão geral histórica da química dos metais de organotransmissão, juntamente com a química única dos metais de transição e os mecanismos de substituição de ligantes. Os capítulos seguintes discutem os métodos de preparação de complexos de hidrido e ligações de metal de transição de carbono; reações de hidrogenação homogêneas; isomerização, dimerização, oligomerização e polimerização de olefinas; e reaces de dienos, trienos e tetraenos com compostos de metais de transio. Reações de metal de transição com acetilenos e monóxido de carbono, bem como compostos de carbonila orgânicos também são examinados. Esta monografia deve ser de valor para químicos orgânicos, bem como estudantes e pesquisadores de química orgânica.
5
Akira Suzuki, Ei-ichi Negishi e Richard Heck
Prêmio Nobel de Química em 2010
Foi laureado com o Nobel de Química, em 6 de outubro de 2010, juntamente com os químicos japoneses Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki, por seu trabalho sobre reações de acoplamento em síntese orgânica catalisadas com paládio.[2] A reação homóloga de Heck permite a formação de ligações carbono-carbono e é uma das reações catalíticas mais utilizadas na síntese orgânica.
Em 1968, Heck publicou uma série de artigos que descreviam a reatividade de compostos de paládio, ou mais es­ pecificamente, dos haletos de metil- e fenilpaládio com olefinas à temperatura ambiente. O produto final desta reação é o estireno, precursor do poliestireno.
Depois, Heck planejou uma reação inédita de um grupo alquil ou um grupo aril com olefina. Esta reação se tornou o processo mais importante para a formação de ligações C-C.
 Em 1972, ele fez uma modificação importante na reação de arilação (ou de alquilação), elevando sua importância para a síntese de outros compostos. Nesta versão, o composto organometálico de paládio, RPdX, é gerado de um haleto orgânico (RX) com paládio metálico, num processo chamado de adição oxidativa.   
 
6
Reação de Heck
 É uma reação química organometálica, que pertence ao grupo de reações do tipo acoplamento cruzado.
Proporciona a introdução de grupos arila ou vinil em olefinas através de um ciclo catalítico de paládio.
A reação de Heck é de grande importância, pois permite fazer reações de substituição em centros de carbono com hibridização sp2. Essa reação também possui algumas implicações como: i) deve-se evitar que os substratos utilizados na reação contenham átomos de hidrogênio em carbonos beta, porque seus derivados de organopaládio correspondentes tendem a sofrer uma rápida eliminação de β-hidreto para gerar olefinas; e ii) cloretos de arila nem sempre são bons substratos, tipicamente porque reagem muito lentamente.
Tornou-se proeminente entre os químicos orgânicos, pela sua versatilidade na síntese orgânica e principalmente, por ter aplicações industriais. 
7
Reação de Heck
Acoplamento entre um haleto orgânico e uma olefina
Na Reação de Heck uma ligação nova é fabricada entre 2 átomos de carbono sp2, um pertencente a olefina e outro a arila conectada ao halogénio. Pode ser também definida como uma olefinação direta de um haleto de arila, na qual o halogênio é substituído pelo grupo de carbono insaturado (alceno).
A formação de novas ligações carbono-carbono (C-C) é o maior desafio em  qualquer planejamento sintético,[1] é etapa chave em várias sínteses de substânciasorgânicas e de produto naturais, possuindo varias aplicações industriais e tecnológicas.[2] 
Das ferramentas sintéticas disponíveispara formação de novas ligações C-C podemos destacar o importante papel da catálise organometálica, [3] em especial as 
reações mediadas por complexos organometálicos de paládio, [4] destes processos a  reação de Heck possui papel de destaque. [4-8]
A reação de Heck consiste na arilação ou vinilação de olefinas, na presença de complexos de paládio e uma base. [4, 5, 9] (Esquema 2) Foi primeiramente descrita independentemente por Mizoroki [10] e por Heck [11-13] na década de 60, onde os primeiros experimentos eram realizados na presença de organomercuriais e quantidades estequiométricas de paládio. (Esquema  1) Posteriormente foram desenvolvidas metodologias utilizando paládio em quantidades catalíticas e substituindo-se os organomercuriais por haletos de arila ou vinila.[9, 14, 15] 
Outros eletrófilos além dos haletos também podem ser empregados, como triflatos, sais de diazônio, cloretos de ácido, anidridos, etc.[4] Na versão catalítica, é muito comum o emprego de ligantes a fim de estabilizar os complexos de paládio formados, dentre esses ligantes as fosfinas são as mais amplamente empregadas.[6, 7, 9, 16,17] 
8
Mecanismo de Heck
pré-catálise (Pd0 → Pd2+)
adição oxidativa
inserção migratória (sincrônica)
rotação da ligação Carbono—Carbono
eliminação-sincrônica de β-hidreto
eliminação redutiva
Foi constatado que reação se dá em temperaturas elevadas na presença de quantidades ínfimas (catalíticas) de paládio. Além dos substratos é necessário o uso de uma base amínica de restos ramificados para o funcionamento do mecanismo. Apesar da temperatura elevada a reação tolera um grande variedade de grupos funcionais ligados à olefina, como por exemplo: esteres, éteres, ácidos carboxílicos, nitrilas, fenóis, dienos, entre outros. Além disso a reação tolera a presença de água e solventes que não foram previamente desoxigenados,[3] tornando a reação uma ferramenta versátil na síntese orgânica.
O mecanismo de funcionamento depende aparentemente das condições iniciais. Este não foi completamente ainda compreendido, embora a reação tenha sido extremamente examinada.[3] Aqui estão algumas sujestões postuladas a partir de uma espécie de paládio-(0) (compare com o diagrama no início do artigo):[2]
9
Ciclo catalítico da reação de Heck 
O ciclo catalítico para a reação de Heck envolve uma série de transformações do catalisador de paládio (Pd0), que geralmente é preparado in situ a partir de um catalisador de paládio(II) precursor.16 O mecanismo mais aceito (Figura 1) descreve uma sequência de eventos que começam com a geração de Pd(0) como catalisador ativo e tem como passo determinante da velocidade a adição oxidativa de Pd(0) para a ligação C-X. Em seguida, é formado um complexo π com o alceno, seguido de uma adição syn. Por fim, há a rotação da ligação C-C e, no passo seguinte, ocorre a etapa de eliminação redutiva, regenerando o catalisador pela ação de uma base e recomeçando todo o processo.
10
Mecanismo da reação de Heck
O ciclo catalítico envolve 4 reações definidas e diversos intermediários (Figura 1): 
Primeiro, após a geração da espécie ativa do catalisador de paládio (Pd(0)) ocorre a adição oxidativa do substrato eletrofílico RX na espécie ativa de Pd(0), gerando o aduto RPdL2X.[6, 7, 9, 17, 18]
Segundo, liberação de um sítio de ligação (L ou X), e subseqüente coordenação da olefina resultando num complexo-π que pode ser neutro ou positivamente carregado, dependendo de qual tipo de ligante foi liberado previamente para coordenação da olefina. 
Terceiro, ocorre uma inserção syn (carbopaladação), provavelmente via um mecanismo consertado e estado de transição de quatro centros, resultando na geração de um complexo instável σ−organopaládio, é nesta etapa que é determinada a regioquímica do produto da reação. [6, 7, 9, 17] 
Quarto, um hidrogênio β torna-se acessível através de uma rotação interna, colocando-se numa posição syn ao metal, este perde um ligante gerando agora um sítio de coordenação para que ocorra a eliminação β de hidreto seguida da liberação do produto de acoplamento de Heck e hidreto de paládio.[4, 6, 7, 9, 17, 19]
Por último, é necessário uma base para a reciclagem do hidreto de paládio (Pd(II)) a espécie ativa (Pd(0)) para reinício do ciclo catalítico. (Figura 1)[6, 7, 9, 17]
11
Exemplificação da reação de Heck. Reação entre um brometo de fenila e um éster acrílico. Após adição de base o produto derivado de éster de estireno é formado.
Foi constatado que reação se dá em temperaturas elevadas na presença de quantidades ínfimas (catalíticas) de paládio. Além dos substratos é necessário o uso de uma base amínica de restos ramificados para o funcionamento do mecanismo. Apesar da temperatura elevada a reação tolera um grande variedade de grupos funcionais ligados à olefina, como por exemplo: esteres, éteres, ácidos carboxílicos, nitrilas, fenóis, dienos, entre outros. Além disso a reação tolera a presença de água e solventes que não foram previamente desoxigenados,[3] tornando a reação uma ferramenta versátil na síntese orgânica.
O mecanismo de funcionamento depende aparentemente das condições iniciais. Este não foi completamente ainda compreendido, embora a reação tenha sido extremamente examinada.[3] Aqui estão algumas sujestões postuladas a partir de uma espécie de paládio-(0) (compare com o diagrama no início do artigo):[2]
pré-catálise (Pd0 → Pd2+)
adição oxidativa
inserção migratória (sincrônica)
rotação da ligação Carbono—Carbono
eliminação-sincrônica de β-hidreto
eliminação redutiva
12
Incluindo aqueles com:
Ácidos borônicos (conhecidos como acoplamento cruzado de Suzuki) 
Organoestanho (conhecido como acoplamento cruzado de Stille)
Compostos de organoníquel (conhecidos como o acoplamento cruzado de Kumada-Corriu)
Compostos de organozinco (conhecido como o acoplamento cruzado de Negishi) 
Compostos de organossilício (conhecido como o acoplamento cruzado de Hiyama), e ligações com álcoois e aminas. 
Precursor para vários outros acoplamentos cruzados catalisados ​​por Pd:
Aplicação
Produtos químicos finos, fragrâncias, pesticidas e produtos farmacêuticos. 
O maior impacto social foi do acoplamento mediado por Pd entre um alcino e um haleto de arila.
Sendo está uma reação usada para a fluorescência das bases de DNA, o que contribuiu para a automação do sequenciamento e sequenciamento do genoma.
Químicos de processo realizam reações catalisadas por paládio na fabricação em larga escala de
14
Conclusão:
O desenvolvimento do acoplamento cruzado do paládio catalisado, foi de grande importância sendo ela uma ferramenta para a produção em laboratório de ligações de carbono-carbono em química orgânica. Ela é utilizada amplamente nos meios acadêmico e industrial para sintetizar moléculas orgânicas complexas, como, por exemplo, novos medicamentos, produtos químicos usados na agricultura e compostos orgânicos utilizados na indústria eletrônica.
As contribuições de Heck não se limitam à ativação de haletos pela adição oxidativa do paládio. Heck foi o primeiro a caracterizar completamente um complexo de metal, e o primeiro a elucidar o mecanismo da hidroformilação de alcenos .
Membro da instituição, o bioquímico sueco Lars Thelander explicou que os três laureados desenvolveram o acoplamento cruzado do paládio catalisado, uma ferramenta para a produção em laboratório de ligações de carbono-carbono em química orgânica. “Ela é utilizada amplamente nos meios acadêmico e industrial para sintetizar moléculas orgânicas complexas, como, por exemplo, novos medicamentos, produtos químicos usados na agricultura e compostos orgânicos utilizados na indústria eletrônica”, comentou. Thelander lembrou que essa área da química foi premiada recentemente com quatro prêmios Nobel. Os átomos de carbono são estáveis e não aceitam reagir entre si. As técnicas criadas por Heck, Negishi e Suzuki resolveram o problema.“Os átomos de carbono se encontram na presença do metal paládio e originam uma ligação carbono-carbono”, acrescentou Thelander.
15
GRUPO 18 DA TAELA PERIODICA : GASES NOBRES 
Quím. Nova vol.39 no.7 São Paulo Aug. 2016
http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20160085 
https://en.wikipedia.org/wiki/Richard_F._Heck
http://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/000435644.pdf
https://lume.ufrgs.br/bitstream/handle/10183/14920/000670293.pdf?..
http://www.wikiwand.com/pt/Rea%C3%A7%C3%A3o_de_Heck
http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc32_4/05-AQ8410.pdf
 Heck, R.F.,Journal of the American Chemical Society, 1968(90): 
Heck, R.F.,Journal of the American Chemical Society, 1968(90):
Bibliografia:
Heck, RF, "Reagentes de Cobalto e Paládio em Síntese Orgânica: O Início", Synlett 2006.
GRUPO 18 DA TAELA PERIODICA : GASES NOBRES 
file:///C:/Users/User/Downloads/Schwalm_CristianeStorck_D.pdf
file:///C:/Users/User/Downloads/Oliveira_CaioCosta_D.pdf
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422016000700859
https://pgqu.iq.ufrj.br/arquivos/Seminarios/AnaClaudiaValentim_MSc.pdf
http://rvq.sbq.org.br/imagebank/pdf/v6n2a22.pdf
Bibliografia:
https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2010/heck-bio.html
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PELOTAS – UFPEL
CENTRO DE CIÊNCIAS QUÍMICAS, FARMACEUTICAS E DE ALIMENTOS - CCQFA
CURSO BACHARELADO EM QUÍMICA FORENSE
DISCIPLINA QUÍMICA INORGÂNICA 
 
Ianka Jacondino Nunes 
 Thuane Cardoso
Pelotas, 2018
Obrigado!