Espectroscopia Atômica

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12/03/2015
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Histórico
Isaac Newton - Primeiramente observou a luz solar
atravessar um prisma
Histórico
• 1802, Wollaston ... Estudos sobre o espectro da luz solar
• 1814, Fraunhöfer ...descobriu raias visíveis no espectro solar
• 1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhöfer eram
devidas à presença de vapores na atmosfera
Histórico
Desenvolveram a Lei Fundamental da Absorção Atômica:
“Todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios 
emitem”
Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li
Alan Walsh e o protótipo do primeiro espectrômetro de Absorção Atômica
(AA 1)
Histórico
Espectroscopia Atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a 
radiação e os átomos no estado livre
Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia 
ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção
Espectroscopia Atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a 
radiação e os átomos no estado livre
Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia 
ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção
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Espectrometria de Absorção Atômica
Baseia-se na absorção de radiação eletromagnética de 
comprimento de onda específico, por átomos livres gasosos 
no estado fundamental
Lei de Lambert-Beer: It = Io (10-abc) 
a = constante
b = caminho óptico
c = concentração
Espectrometria de Absorção Atômica
A relação entre a luz absorvida e concentração do 
analito é chamada de “Lei de Lambert-Beer”
Atomizador
Io
Monocromador Detector
It
Forno de 
Grafite
Tubo
QuartzoChama
Fonte
Espectrometria de Absorção Atômica Fontes
Sistema que permite proporcionar a radiação
necessária, na forma de linhas
Lâmpada de cátodo oco (LCO)
Bulbo de vidro contendo gás inerte
(argônio) e cátodo elaborado com o
elemento de interesse
Emite somente linhas de interesse
Processo de sputtering
Existem lâmpadas multi-elementares
Fontes
Processo Sputtering
Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se
em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de
átomos do metal
Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado
No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a
energia correspondente...específica do metal
Lâmpada de descarga sem eletrodos
Bulbo de vidro contendo sal do
elemento de interesse
Excitação por radiofrequência (bobina)
Mais intensa que LCO, Menos estável
Fontes
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Permite minimizar ruído do sistema atomizador
Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental
Modulação do sinal Processo de atomização
Solução
Problema
Aerosol
Sólido/Gás
Moléculas 
gasosasÁtomosÍons
Spray
Líquido/Gás
nebulização Dessolvatação
volatilizaçãodissociaçãoionização
íons 
excitados
Moléculas 
excitadas
átomos 
excitados
Sistemas de atomização
Sistemas baseados em chama
Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2)
Oxidante mais utilizado: ar
Temperatura da chama: 2100-2400 oC
Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O)
Temperatura da chama: 2600-2800 oC
Zona de 
combustão
primária
Zona de 
combustão
secundária
Região
entre
zonas
Mistura 
combustível-oxidante
Sistemas de atomização
Regiões de temperatura
em uma chama
Sistemas de atomização Sistemas de atomização
Introdução da amostra - Nebulizador
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a) Nebulização primária
b) Nebulização secundária
Processo de desintegração do filme líquido
Sistemas de atomização Sistemas de atomização
Sistemas eletrotérmicos
Forno de grafite Amostra é inserida em um tubo de
grafite, aquecido eletricamente
Maior tempo de residência do vapor
atômico
Maior sensibilidade
Pequenos volumes de amostra
Amostras sólidas
Sistemas de atomização
Programa de temperatura do forno
Secagem (50-200 oC) 
Eliminação do solvente
Calcinação (200-800 oC)
Eliminação da matriz
Atomização (2000-3000 oC)
Produção de vapor atômico
Limpeza
Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação
Reduzir a oxidação do tubo
Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Tempo
Te
m
pe
ra
tu
ra
Sistemas de atomização
Sistema de geração de hidretos
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis)
M+3
NaBH4
Ar hν Detector
Queimador
Hidreto...metal
Sistema de vapor frio
Hg (volátil)
Monocromadores
Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades
de difração (prismas), utilizadas para selecionar
comprimentos de onda desejados
Grade
Fenda
Saída
Fenda
Entrada
Espelho
esférico
Espelho 
esférico
Largura 
da Fenda
Ângulo da grade determina
o comprimento de onda da
fenda de saída
Detectores
Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida e
transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico)
Fototubo
Fluxo de fótons provoca emissão 
de elétrons
Geração de corrente proporcional
ao número de fótons
Fotomultiplicadora
Similar ao anterior
Sinal multiplicado pela 
presença de “dinodos”
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A situação eletrônica é perturbada por exposição à luz
Geração de corrente elétrica proporcional à quantidade de luz
Fotodiodos
Detectores Background
Radiação de fundo provocada pela presença de espécies
moleculares (CN, C2 etc), as quais podem provocar absorção,
emissão ou espalhamento
Correção com lâmpada de deutério
Sistema eletrônico 
diferencia os dois sinais
Background
Correção com efeito Zeeman
Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo
magnético os níveis eletrônicos são desdobrados
pi
σ + σ -
Campo magnético
fonte pi: amostra + background
σ +: background
pi - σ +
Sinal analítico
Background
Espectrais (pouco freqüente)
Problema: Superposição de linhas espectrais
Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)
Solução: Escolha de outra linha (Al: 309,27 nm)
Separação prévia do interferente
Problema: Presença de absorção molecular
Exemplo: CaOH em Ca
Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama
Background Background
Químicas
Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que
dificultam a atomização
Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca
(formação de sais pouco voláteis)
Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes
liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores
(EDTA).
Problema: Ionização
Exemplo: Elementos alcalino terrosos
Solução: Utilização de um tampão de ionização (Na, K),
espécies que criam uma atmosfera redutora
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Background
Físicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferença física (ponto de ebulição,
viscosidade, tensão superficial) entre amostras e
padrões de calibração que alterem o processo de
nebulização
Exemplo: Presença de Triton X-100 em suspensões
Solução: Fazer com que estas características sejam o mais
parecidas possível
Absorção Atômica
Principais vantagens
Instrumentação relativamente simples e de custo moderado
LD baixos, especialmente com atomização eletrotérmica
Análises rápidas (10 s a 2 min)
Principais desvantagens
Técnica uni-elementar
Susceptível a interferências
Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas
Características analíticas
Elemento Chama Forno
Cr 3 0,01
As 100 0,02
Hg 500 0,1
Cd 1 0,0001 
Erro médio (chama): 1-2 %
Limite de determinação: Chama: ppm, Forno: ppb
Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes
Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal
distinguível da radiação de fundo (3 x σ branco)
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos 
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
Aplicações
4 lâmpadas ligadas 
simultaneamente
Espelho 
motorizado
FAAS Multielementar Seqüencial
Seleção rápida do 
comprimento de onda
Rápido ajuste do fluxo 
de gases
FAAS Multielementar Seqüencial