Aula 4 Volumetria de precipitação

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO
Chapadinha- MA
2018
VOLUMETRIA
DE
PRECIPITAÇÃO
Prof.ª. Julianna Farias
 Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram
compostos de baixa solubilidade.
 Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de
reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação.
 Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO3 .
Titulação de Precipitação
Determinação de:
 Haletos (Cl- , Br- , I- )
 Pseudo-Haletos (SCN- , CN- , CNO- )
 Mercaptanas
 Ácidos Graxos
Métodos Argentimétricos - AgNO3
 A concentração crítica variável no decorrer da titulação é
Ag+.
 A curva de titulação representa a variação logarítmica da
concentração de um dos reagentes, geralmente Ag+ , em
função do volume do titulante. (pAg = -log [Ag+ ]).
 KPS > 10-10  Inflexão da curva não é satisfatória para
uma determinação analítica.
Curva de Titulação
Exemplo: Cálculos necessários para gerar uma curva de
titulação para uma alíquota de 50,00 mL de solução de
NaCl 0,05000 mol L -1 com AgNO3 0,1000 mol L
-1 . Dado:
Kps = 1,8 x 10-10)
Métodos Argentimétricos - AgNO3
Ag+ (aq) + Cl- (aq) ⇆ AgCl
Volume de Titulante 
necessário para atingir o 
ponto de equivalência.
(s) 
Métodos Argentimétricos - AgNO3
Antes de iniciar a titulação 
Solução aquosa de NaCl. Cálculo pCl na solução aquosa de NaCl, pois
pAg é indeterminado.
pCl = -log [0,05000] = 1,3
Métodos Argentimétricos - AgNO3
Antes de atingir o ponto de equivalência
Vadicionado = 10,0 mL
Métodos Argentimétricos - AgNO3
No Ponto de Equivalência
Vadicionado = 25,0 mL
Métodos Argentimétricos - AgNO3
Após o Ponto de Equivalência
Vadicionado = 26,0 mL
pAg = 2,88
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CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
Parâmetros que afetam a inflexão das curvas 
de titulação
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Curva A – a alteração em pAg na região
do P.E. é grande.
Curva B – a alteração é notavelmente
menor, mas ainda pronunciada.
Indicador de Ag+ - pAg entre 4 e 6 –
adequado para soluções mais
concentradas de Cl- (Curva A).
Para soluções diluídas  variação muito
pequena  impossível de ser detectada
visualmente (Curva B).
Parâmetros que afetam a inflexão das curvas 
de titulação
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MAGNITUDE DO Kps
Parâmetros que afetam a inflexão das curvas 
de titulação
 Efeito sobre a nitidez do ponto final.
 A variação do pAg no P.E. torna-se maior
à medida que o Kps fica menor.
 Íons que formam precipitados com Kps >
10-10 não produzem pontos finais
satisfatórios.
 Quanto menor o KPS  reação mais
completa
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Indicadores para titulações 
argentimétricas
Três tipos de pontos finais 
são encontrados em 
titulações com nitrato de 
prata
QUÍMICO POTENCIOMÉTRICO AMPEROMÉTRICO
INDICADORES QUÍMICOS:
 Baseados na mudança de cor: deve ocorrer num intervalo limitado
de pAg e, de preferência na região do salto.
 Baseados na mudança de turbidez (aparição/desaparecimento de
turbidez).
Indicadores para titulações 
argentimétricas
INDICADORES QUÍMICOS:
 Baseados na mudança de cor: deve ocorrer num intervalo limitado
de pAg e, de preferência na região do salto.
 Baseados na mudança de turbidez (aparição/desaparecimento de
turbidez).
Indicadores para titulações 
argentimétricas
O cromato de sódio (Na2CrO4) pode
servir como um indicador para as
determinações argentométricas de
íons cloreto, brometo e cianeto por
meio da reação com íons prata para
formar um precipitado vermelho-
tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4)
na região do ponto de equivalência.
Kps do AgCl = 1,82 × 10-10
Kps do Ag2CrO4 = 1,2 × 10
-12
REAÇÃO DA TITULAÇÃO:
Ag+ + Cl- → AgCl(s) (branco)
REAÇÃO DO INDICADOR:
Ag+ + CrO4
2- → Ag2CrO4(s) (vermelho)
Limitação do Método
MÉTODO DO INDICADOR DE 
ADSORÇÃO 
(MÉTODO DE FAJANS)
MÉTODO DO INDICADOR DE 
ADSORÇÃO 
(MÉTODO DE FAJANS)
 O método é baseado na propriedade que certos
compostos orgânicos apresentam ao serem
adsorvidos sobre determinados precipitados,
sofrendo uma mudança de cor.
 O indicador existe em solução na forma ionizada,
geralmente como um ânion.
 A fluoresceína é um indicador de adsorção típico,
que é útil para a titulação do íon cloreto com nitrato
de prata.
Fórmula estrutural e modelo 
molecular da fluoresceína.
Em solução aquosa, ela se dissocia 
parcialmente em íons hidrônio e íons 
fluoresceinato negativamente 
carregados que são verde-amarelados
 Na fase inicial da titulação de íon cloreto com nitrato de
prata, o precipitado de AgCl se forma e, como
conseqüência, conterá íons cloreto adsorvidos na
primeira camada de adsorção, ficando assim com
carga negativa (AgCl : Cl-)
 Estas partículas atrairão cátions que constituirão a
segunda camada de adsorção, representada por AgCl :
Cl- :: Na+.
ANTES DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA
 Além do ponto de equivalência, o primeiro excesso
de Ag+ se adsorverá sobre o precipitado, formando
a primeira camada de adsorção carregada
positivamente.
 Deste modo o ânion do indicador será atraído e
adsorvido, formando a contra-camada.
 AgCl : Ag+ :: In-
 A cor do indicador adsorvido sobre o precipitado é
diferente daquela do indicador livre e é exatamente
esta diferença que indicará o ponto final da titulação.
 Ocorrerá o aparecimento de uma coloração vermelha
devido ao fluoresceínato de prata adsorvido na
camada superficial da solução ao redor do sólido.
APÓS O PONTO DE EQUIVALÊNCIA
RESUMINDO...
ÍONS FERRO (III): O MÉTODO DE VOLHARD
 O método de Volhard é um procedimento indireto
para a determinação de íons que precipitam com prata,
como por exemplo: Cl-, Br-, I-, SCN-.
 Neste procedimento, adiciona-se um excesso de uma
solução de nitrato de prata à solução contendo íons
cloretos.
 O excesso da prata é em seguida determinado por meio
de uma titulação, com uma solução padrão de
tiocianato de potássio ou de amônio, usando-se íons
Fe3+ como indicador.
Cl- + Ag+ → AgCl(s) + Ag
+
(excesso)
Ag+(excesso) + SCN
- → AgSCN(s)
O ponto final da titulação é detectado pela formação do
complexo vermelho, solúvel, de ferro com tiocianato, o
qual ocorre logo ao primeiro excesso de titulante:
Fe3++ SCN- → Fe(SCN)2+
 O indicador é uma solução concentrada ou saturada de
alúmen férrico, [Fe(NH4)(SO4)2.12H2O], em ácido nítrico
20%, que ajuda a evitar a hidrólise do íon Fe3+.
 O AgSCN é menos solúvel do que o AgCl, então a
espécie SCN- pode reagir com o AgCl, dissolvendo-o
lentamente.
AgCl(s) + SCN
- → AgSCN(s) + Cl
-
 Por esta razão, o precipitado de AgCl deve ser
removido da solução antes da titulação com o
tiocianato.
 Como esse procedimento levaria a alguns erros, uma
alternativa é adicionar uma pequena quantidade de
nitrobenzeno à solução contendo o AgCl precipitado e
agitar.
 O nitrobenzeno é um líquido orgânico insolúvel em
água, o qual formará uma película sobre as partículas
de AgCl impedindo-as de reagirem com o tiocianato
APLICAÇÕES DAS SOLUÇÕES 
PADRÃO DE NITRATO DE 
PRATA