AS LEIS DA TERMODINÂMICA

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As Leis da Termodinâmica
A lei zero
A lei zero é a base do conceito de temperatura e justifica o uso dos
termômetros como instrumentos de medida de temperatura.
Imaginemos que um corpo A (por exemplo, um bloco de ferro) está em
equilíbrio térmico com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B esteja em
equilíbrio térmico com um terceiro corpo C (um vaso com água). Verifica-se
experimentalmente que A e C também estão em equilíbrio térmico quando
um é posto em contato com o outro.
Esta observação pode ser resumida no seguinte enunciado geral:
Lei zero da termodinâmica:
“Se A está em equilíbrio térmico com B e se B está em equilíbrio térmico com
C, então C também está em equilíbrio com A.”
A lei zero é a base do conceito de temperatura e justifica o uso dos
termômetros como instrumentos de medida de temperatura.
Imaginemos um capilar de vidro parcialmente cheio de mercúrio (B).
Quando A estiver em contato com B, a coluna de mercúrio no capilar terá
certo comprimento. De acordo com a lei zero, se a coluna de mercúrio em B
tiver este mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com
outro corpo C, poderemos prever que não haverá mudança de estado em A
ou em C quando os dois estiverem em contato através de uma fronteira
diatérmica. Além disso podemos usar o comprimento da coluna de mercúrio
como medida das temperaturas A e C
Termometria
As temperaturas se medem pelo comprimento de uma coluna de líquido.
Aprenda sobre as origens das diferentes escalas de temperaturas:
Anders Celsius (1701-1744)
O professor sueco de Astronomia, criou em Upsala uma divisão de
escala que registrava de 0ºC a 100ºC. Poucos anos mais tarde, Carl V.
Linné, o médico sueco levou a escala de Celsius a uma correta e lógica
divisão do ponto de degelo, 0ºC e o ponto de ebulição da água, 100ºC.
Esta escala teve êxito inicialmente na França. A escala Celsius até hoje
é a mais usada em todo mundo. Para medições de alto nível científico a
escala Kelvin é empregada, razão pela qual queremos prestar algumas
informações a respeito.
Gabriel D. Fahrenheit (1686-1736)
Em 1724, pela primeira vez, ele apresentou um termômetro com uma
escala dividida. A sua escala foi inicialmente usada nos países de língua
inglesa, e tanto na Inglaterra como nos Estados Unidos ainda hoje é de
grande procura e uso. Os seus pontos fixos: o ponto de degelo é de
32ºF e o ponto de ebulição da água é de 212ºF.
Kelvin (1824-1907)
Kelvin propôs para medições de maior precisão, uma escala absoluta.
Ele partiu do raciocínio de que um gás ideal, puro, ao esfriar 1ºC
diminui o seu volume em 1/273,15. No -372,15 o volume do gás deve
ser zero. Esta temperatura é denominada de ponto zero absoluto.
Kelvin colocou na sua escala esta temperatura como zero. Os intervalos
da escala Celsius são conservados de maneira que o ponto de degelo
está no 273,15 K e o ponto de ebulição da água está no 373,15 K.
Mesmo assim, para simplificar, a escala de Celsius continua sendo a
mais usada na indústria, ciência e ensino.
15,273)C()K(T o ++++==== θθθθ
O aparelho usado para se obter valores numéricos para a temperatura
chama-se termômetro, e o seu princípio de funcionamento está ligado à
dilatação térmica dos corpo. Dentro dos termômetros geralmente existe
mercúrio (um metal líquido), que ao sofrer mudança de temperatura dilata ou
se contrai, subindo ou descendo no tubo. O quanto ele sobe ou o quanto ele
desce nos dá valores de temperaturas, que dependem da escala usada.
Dilatação térmica
Todos os corpos na natureza estão sujeitos a este fenômeno, uns mais outros
menos. Geralmente quando esquentamos algum corpo, ou alguma
substância, esta tende a aumentar seu volume (expansão térmica). E se
esfriarmos algum corpo ou substância esta tende a diminuir seu volume
(contração térmica).
Existem alguns materiais que em condições especiais fazem o contrário, ou
seja, quando esquentam contraem e quando esfriam dilatam. É o caso da
água quando está na pressão atmosférica e entre 0ºC e 4ºC. Mas estes casos
são exceções e, embora tenham também sua importância, não serão
estudados aqui neste capítulo.
Porque isso acontece ?
Bem, você deve estar lembrado que quando esquentamos alguma substância
estamos aumentando a agitação de suas moléculas, e isso faz com que elas
se afastem umas das outras, aumentando logicamente o espaço entre elas.
Para uma molécula é mais fácil, quando esta está vibrando com mais
intensidade, afastar-se das suas vizinhas do que aproximar-se delas. Isso
acontece por causa da maneira como as forças moleculares agem no interior
da matéria. Então ...
" ...se o espaço entre elas aumenta, o volume final do corpo acaba
aumentando também"
Quando esfriamos uma substância ocorre exatamente o inverso. Diminuímos
a agitação interna das mesmas o que faz com que o espaço entre as
moléculas diminua, ocasionando uma diminuição do volume do corpo.
"Se o espaço entre as moléculas diminui, o volume final do corpo acaba
diminuindo também"
"Sempre que encostarmos corpos, ou sistemas, que
estejam com temperaturas diferentes, haverá troca de
calor entre eles. E mais, o calor sempre passará do
corpo de maior temperatura para o corpo de menor
temperatura, até que ambos atinjam a mesma
temperatura, ou seja, atinjam o equilíbrio térmico"
Mas e se por acaso os corpos já estiverem na mesma temperatura ?
Bom, neste caso não haverá troca de calor entre eles. Dizemos que eles já
estarão em equilíbrio térmico.
Então, todo corpo ou sistema, que esteja mais quente do que a sua
vizinhança, pode ser considerado como sendo uma fonte de calor. É fácil
percebermos quem está mais quente olhando para o valor das suas
temperaturas. Quanto maior a temperatura mais aquecidos estarão.
Mas de onde vem o calor ???
Todos os corpos possuem energia interna. Esta energia está de certa
maneira "armazenada" nos corpos, e vem, entre outras coisas, do movimento
ou da vibração dos átomos e moléculas que formam o corpo.
A energia interna dos corpos então está relacionada com estes movimentos.
Quanto maior a vibração, maior será a energia interna contida no material, e
maior será sua temperatura. Mas cuidado, se um corpo tem maior
temperatura que outro, não significa que sua energia interna também seja
maior. Você saberia explicar porque ?
Quando encostamos dois corpos com temperaturas diferentes, ou seja, com
níveis de vibração diferentes, a tendência é que parte da energia do corpo de
maior temperatura passe para o corpo de menor temperatura. Eis ai o calor
(energia indo de um corpo para outro). Isso só pára quando as moléculas dos
dois corpos estiverem vibrando da mesma maneira. Neste caso os dois corpos
estarão então com a mesma temperatura, e terão atingido o equilíbrio
térmico.
A primeira lei
A energia interna (U) do sistema é a soma de todas as energias (cinética,
potencial, etc.) de todas as partículas que o constituem e, como tal, é uma
propriedade do sistema, ou seja, ∆U só depende dos estados inicial e final da
transformação considerada. A energia interna é uma função de estado, pois o
seu valor depende exclusivamente do estado em que está o sistema e não
depende da forma pelo qual osistema chegou a este estado, então
if UUU −−−−====∆∆∆∆
A energia interna é uma função das propriedades que identificam o estado do
sistema. A alteração de qualquer variável de estado provoca modificação da
energia interna. A energia interna é uma propriedade extensiva.
A energia interna, o calor e trabalho, medem-se todos na mesma unidade SI,
o joule (J).
A conservação de energia
Observa-se experimentalmente que a energia interna de um sistema pode ser
alterada seja pelo trabalho efetuado sobre o sistema seja pelo aquecimento
do sistema.
Calor e trabalho são formas equivalentes de se alterar a energia interna do
sistema.
Analogia:
Sistema → Banco →recebe valores e guarda-os na forma de reservas →
EnergiaInterna
Se um sistema estiver isolado de suas vizinhança não haverá alteração de sua
energia interna. Não poderemos usar este sistema para realizar certo
trabalho, deixar o sistema isolado durante um mês e depois voltar ao sistema
esperando que esteja no seu estado original, pronto para realizar o mesmo
trabalho uma outra vez.
Conclusão : É impossível construir-se um moto prepétuo de primeira espécie
isto é, uma máquina capaz de efetuar trabalho sem consumir combustível ou
aproveitar a energia de outra fonte qualquer.
Se w for o trabalho feito sobre o sistema, se q for a energia transferida para
o sistema na forma de calor e se ∆∆∆∆U for a variação de energia interna do
sistema, vem
wqU ++++====∆∆∆∆ (2)
Este resultado, conhecido como primeira lei da Termodinâmica, expressa o
princípio de conservação da energia.
A equação (2) é o enunciado matemático da primeira lei, pois resume a
equivalência entre calor e trabalho e mostra que a energia interna é
constante num sistema isolado (para o qual q=0 e w=0).
A equação (2) mostra que a variação de energia interna de um sistema
fechado é igual a energia que passa, como calor ou trabalho, através de suas
fronteiras.
Embora ∆U só dependa dos estados inicial e final, W e Q dependem, também,
do processo que leva o sistema do estado inicial ao estado final.
Convenção de sinais:
w > 0 →→→→ O sistema ganha energia pelo trabalho.
q > 0 →→→→ O sistema ganha energia pelo calor.
w < 0 →→→→ O sistema perde energia pelo trabalho.
q < 0 →→→→ O sistema perde energia pelo calor.
Ilustração:
Um motor elétrico produz 15 kJ de energia, em cada segundo, na forma de
trabalho mecânico, e perde 2 KJ de calor para o ambiente, também por
segundo. A variação de energia interna do motor é então
kJ17kJ15kJ2U −−−−====−−−−−−−−====∆∆∆∆
por segundo.
Imaginemos que quando enrolamos uma mola de relógio se faça um trablho
de 100J sobre ela, e que 15 J de calor sejam cedidos ao ambiente. A variação
de enrgia interna da mola é
kJ85kJ15kJ100U ++++====−−−−====∆∆∆∆
Trabalho e calor
Vamos agora analisar modificações infinitesimais do estado do sistema
(métodos do cálculo infinitesimal).
Por exemplo, variações infinitesimais de temperatura e de energia interna
(dU).
O trabalho feito sobre o sistema é, então, dw e a energia recebida como calor
é dq; em lugar da equação (2) teremos
dwdqdU ++++==== (3)
Para usar a equação (3) é preciso relacionar as variações de dq e dw a
eventos que ocorram nas vizinhanças do sistema.
Vamos então iniciar falando do trabalho de expansão
Trabalho de expansão é trabalho provocado pela variação de volume do
sistema.
Ex. trabalho feito por um gás quando se expande e desloca a atmosfera.
Muitas reações químicas se passam com a produção ou consumo de gases.
(Decomposição térmica do carbonato de cálcio ou a combustão do octano).
As características termodinâmicas da reação dependem do trabalho que ela
pode efetuar.
O trabalho realizado quando o sistema se expande de dV contra a pressão
externa é
dV.pdw ex−−−−====
Para ter o trabalho realizado quando o volume passa de Vi para Vf integramos
esta expressão entre os volumes inicial e final:
∫∫∫∫−−−−==== f
i
V
V
ex dV.pw
Uma expansão pode ser de vários tipos: expansão livre, expansão contra
pressão constante, expansão reversível, expansão isotérmica reversível.
Expansão livre:
É a expansão que ocorre contra uma força nula. Ocorre quando pex=0. Logo
dw=0, para cada etapa da expansão e então
0w ====
Não há trabalho quando o sistema se expande livremente. Este tipo de
extensão ocorre quando o sistema se expande no vácuo.
Expansão contra pressão constante
Neste caso a pressão externa se mantém constante durante toda a expansão.
Exemplo: A expansão de um gás que se forma numa reação química.
)VV(pdV.pw ifex
V
V
ex
f
i
−−−−−−−−====−−−−==== ∫∫∫∫
assim
V.pw ex ∆∆∆∆−−−−====
Este resultado está ilustrado na figura que segue, em que a integral é
interpretada como uma área.
Trabalho efetuado por um gás que se expande contra uma pressão externa constante.
O valor do trabalho equivale a área sombreada no diagrama PV )(diagrama indicador).
O valor da integral ∫∫∫∫ba dx).x(f é igual ao da área subtendida pela curva
y = f(x) e as ordenadas x=a e x=b
O valor do trabalho w, simbolizado por |w|, é igual à área subtendida pela
reta horizontal p=pex entre os volumes inicial e final.
O gráfico P contra V para o cálculo do trabalho de expansão é denominado
na engenharia das máquinas térmicas de diagrama indicador.
James Watt foi o primeiro a adotá-lo para evidenciar aspectos da operação da
máquina a vapor que inventara.
Expansão reversível
Uma transformação reversível, em termodinâmica, é uma transformação que
pode ser invertida pela modificação infinitesimal de uma variável.
Dizemos que um sistema está em equilíbrio com sua vizinhança se uma
variação infinitesimal nas condições do sistema provoca uma variação
infinitesimal do sistema e a mesma variação no sentido oposto provoca
modificação infinitesimal no sentido oposto.
Exemplo: Equilíbrio térmico de dois sistemas à mesma temperatura. a
transferência de energia na forma de calor, é reversível, pois se a
temperatura de um deles sofrer um abaixamento infinitesimal, haverá
passagem de energia do outro para ele. Ao contrário, se a temperatura for
infinitesimalmente elevada, a energia térmica passará para o sistema mais
frio.
Imaginemos que um gás esteja dentro de vaso com pistão móvel e que a
pressão externa, pex, seja igual a pressão p do gás.
Este sistema está em equilíbrio mecânico com sua vizinhança, pois uma
variação infinitesimal da pressão externa em qualquer sentido provoca
variações infinitesimais de volume no sentido correspondente.
Se a pressão externa sofrer diminuição infinitesimal, o gás se expande
infinitesimalmente; se a pressão externa aumentar o gás se contrai
infinitesimalmente. Nos dois casos, a transformação é termodinamicamente
reversível.
Por outro lado, se houver diferença finita entre a pressão externa e a do gás,
a modificação infinitesimal da pressão externa não fará com que fique , por
exemplo, menor do que a pressão do gás, e o sentido da modificação do
estado do gás não será alterado. Este sistema não está em equilíbrio
mecânico com sua vizinhanças e a expansão é termodinamicamente
irreversível.
Para uma expansão reversível : p = pex
dV.pdw −−−−====
)VV(pdV.pw if
V
V
f
i
−−−−−−−−====−−−−==== ∫∫∫∫
fi PVPVw −−−−====
Lembrando que num gás ideal PV=nRT, a equação se torna :
)TT(nRw if −−−−−−−−====
Expansão isotérmica reversível
A expansão é isotérmica graças ao contato térmico entre o sistema e a
vizinhança, por exemplo um banho termostático. Como a equação de estado
é PV = =nRT, sabemos que em cada etapa da expansão p=nRT/V, onde V é o
volume do gás em cada etapa. A temperatura T é constante, portanto
juntamente com n e R pode sair para fora do sinal da integral. Assim, para o
trabalho de expansão isotérmico e reversível de um gás perfeito do volume Vi
até o volume Vf, na temperatura T, é




−−−−====−−−−==== ∫∫∫∫
i
f
V
V V
V
lnnRT
V
dV
nRTw
f
i
Quando o volume final for maior que o inicial→ Expansão




i
f
V
V
ln → + →w < 0 O gás realiza trabalho sobre a vizinhança
 Sua energia interna diminui
Para uma dada variação de volume, o trabalho feito é tanto maior quanto
mais elevada for a temperatura.
O resultado do cálculo pode ser expresso num diagrama PV.
A área subtendida pela isoterma P= nRT/V corresponde ao trabalho de
expansão reversível.
A área retangular corresponde ao trabalho de expansão irreversível, realizado
contrauma pressão externa constante.
O trabalho obtido na expansão reversível é maior, pois o equilíbrio entre a
pressão interna e a extewrna, em cada estágio, faz com que o sistema não
perca qualquer parcela do seu poder de deslocar o pistão.
Não se pode obter mais trabalho (isotérmico) do que neste processo
reversível, pois se aumentarmos, mesmo de um infinitésimo, a pressão
externa, em qualquer etapa do processo, provocaremos um compressão.
O trabalho máximo que se pode obter de um sistema que opera entre estados
inicial e final bem determinados, e que passa pelos pontos de um certo
processo, é o trabalho obtido no processo reversível.
Exemplo Cálculo do trabalho no desprendimento de um gás.
Calcular o trabalho efetuado quando 50 g de ferro reagem com o ácido
clorídrico (a) num vaso de volume fixo e (b) num béquer aberto, a 25 oC.
(a) v = cte ............w=0
(b) Podemos desprezar o volume inicial, pois o volume final após ao desprendimento do
gás é mutio maior. ∆V≈Vf Vf=nRT/Pex w=-Pex. nRT/Pex w=-nRT n=50/55,85=
R=8,314 Jmol-1.K-1 T=288,15 K w= -2,2 kJ Trabalho efetuado ao deslocar a
atmosfera.