A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA-Parte 2

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Calorimetria
Na parte 1 vimos que um sistema pode trocar energia com sua vizinhança produzindo trabalho durante uma expansão (ou recebendo trabalho por compressão). Dependendo da forma como o sistema se expande (expansão livre, contra uma pressão externa constante, reversívelmente ou isotérmica e reversivelemente), a quantidade de trabalho envolvida no processo é diferente. Na parte 2, veremos que, a quantidade de calor trocada entre o sistema e sua vizinhança também depende do tipo de processo que o sistema sofre ao passar do estado inicial para o estado final.
Lembrando que a variação de energia interna de um sistema é dada por:
 (1)
onde dwe é o trabalho extra, além do trabalho de expansão. Pode ser, por exemplo, trabalho elétrico. Se a transformação for isométrica (volume constante) o trabalho produzido será:
 dwexp= 0 (2)
Se este sistema além de não realizar trabalho de expansão também não realizar qualquer outro tipo de trabalho (por exemplo, não é uma pilha ligada a um motor elétrico) então:
 dwe= 0 (3)
A variação da energia neste caso será então:
 (4)
Para uma transformação finita:
 (5)
Conclui-se que, quando medimos o calor que um sistema troca isometricamente, estamos de fato medindo a variação de energia internado sistema. Se a energia térmica é fornecida a um sistema a volume constante (q>0) dizemos que a transformação é endotérmica enquanto que, se a energia for cedida pelo sistema a volume constante (q<0), dizemos que a transformação é exotérmica. 
Calorimetria
Quando um corpo recebe ou cede calor, podem ocorrer duas coisas, (1) ou o corpo se aquece ou resfria ou (2) ocorre uma transição de fase (mudança de estado físico ou cristalino). No primeiro caso, dizemos que se trata de calor sensível e, no segundo, calor latente. A unidade de medida de calor é a caloria (cal) e é definida como:
1 caloria é a quantidade de calor necessária para que 1 grama de água pura, sob pressão normal, sofra uma elevação de temperatura de 1ºC (14,5ºC a 15,5ºC).
Experimentalmente, verificou-se que: 1 cal = 4,186 joules 
O equipamento utilizado para medir calor isometricamente se chama Calorímetro. A Figura 1 mostra um calorímetro adiabático.
Figura1- Foto de um calorímetro.
Extraído de: http://gaia.liberato.com.br/quimicaonline/imagens/equipamentos/calorimetria.jpg
No interior do calorímetro tem-se um dispositivo chamado de bomba calorimétrica. O material a ser analisado é queimado em seu interior.Este dispositivo opera mergulhado em um banho de água com agitação conveniente para homogeinização da temperatura.
O calorímetro, por sua vez, é montado de forma que não haja perda nem ganho de calor do calorímetro para as vizinhanças, assim o calorímetro opera adiabaticamente.
A variação de temperatura T, observada no calorímetro é proporcional ao calor que a reação libera ou absorve. Então pela medição direta de 
 (6)
A conversão de T a qV se consegue pela calibração do calorímetro mediante processo que liberte quantidade conhecida e bem determinada de energia e calcula-se a capacidade calorífica ou constante do calorímetro, C na relação
O valor de
 
T é medido diretamente dentro do calorímetro mediante um termômetro adequado. (7)
Queima-se uma massa conhecida de ácido benzóico (padrão). Sabe-se que este ácido quando queima libera. 
6,
318..
kcal.
g
-1
 Multiplica-se este valor pela massa de ácido queimado e obtém-se o valor de 
q
V
 = - 
U. 
Capacidade Calorífica do calorímetro: É a soma das capacidades caloríficas das diversas massas de 
diferentes natureza
 que constituem o calorímetro. 
C = -
U/
T
.
Calorímetro
A Figura abaixo mostra as partes do conjunto do calorímetro, incluindo a bomba calorimétrica (E) e o termômetro diferencial (F). O calorímetro usado neste experimento é equipado com um agitador elétrico (A), que é conectado a uma fonte (B) que faz a ignição da pastilha no interior da bomba. O recipiente maior (C) garante um certo isolamento térmico da bomba e do recipiente com água (D).
Figura 2 – Partes constituintes do Calorímetro: A = Agitador mecânico, b = Fonte de corrente elétrica, C = parte externa do calorímetro, D = recipente interno contendo água, E = Bomba calorimétrica, F = Termmetro
A Figura 3 mostra o conjunto do calorímetro montado. O fio de ignição é ligado ao contato elétrico da bomba calorimétrica, o agitador está fixado ao calorímetro e conectado a fonte, a bomba calorimétrica está imersa em água no recipiente próprio dentro do calorímetro, o termômetro está preso ao suporte e a tampa fechada. 
Figura 3 - Conjunto do calorímetro montado.
A Figura 4 mostra, da esquerda para a direita, a montagem da bomba calorimétrica. Primeiro a pastilha é fixada aos contatos elétricos da tampa que contém ainda as válvulas de entrada e saída de gases. Esta peça é assentada na abertura da bomba sobre anéis de vedação. A bomba é fechada com uma tampa rosqueada e vazada para permitir o acesso às válvulas e contato elétrico. 
Figura 4 – Partes e montagem da bomba calorimétrica.
Para ilustrar este assunto assista os vídeos que mostram alguns exemplos de calorímetros e experimantos de calorimetria.
http://www.youtube.com/watch?v=ohyA9amFfsc&NR=1
http://www.youtube.com/watch?v=Ip8Nppmm11k&feature=related
http://www.youtube.com/watch?v=by9piRJElEI&feature=related
http://www.youtube.com/watch?v=hrnYuI9Wbq0&feature=related
Como vimos a variação de energia interna de um sistema pode ser medida realizando-se um aquecimento a volume constante. Por exemplo, aquecimento de um gás num recipiente de volume fixo. Assim podemos escrever que:
 (8)
Se fizermos um gráfico da variação da energia interna com a temperatura obteremos:
Figura 5- Gráfico da variação da energia interna com a temperatura (Adaptado do Livro Atkins. Volume 1 pagina45)
O coeficiente angular da curva, em cada temperatura, é a capacidade calorífica a volume constante ( Cv). 
 (9)
Sobre capacidade calorífica é importante saber:
- As capacidade caloríficas são propriedades extensivas: 100 g de água tem capacidade calorífica 100 vezes do que 1 g de água. 
- Podemos tornar capacidade calorífica uma propriedade intensiva se nos referirmos a um mol da substância e aí teremos capacidade calorífica molar a volume constante, CV,m.
- Capacidade calorífica é uma grandeza positiva. Isto significa que sempre que um corpo recebe calor sua temperatura aumenta. Não existe nada na natureza que faça o contrário.
- Calor específico,c, é a capacidade calorífica da substância dividida pela sua massa, em geral em gramas.
 (10)
- Uma substância com capacidade calorífica grande quando recebe uma certa quantidade de calor terá uma pequena elevação de temperatura, pode–se dizer que a substância tem grande capacidade para o calor.
- Uma substância com capacidade calorífica pequena quando recebe uma certa quantidade de calor terá uma grande elevação de temperatura, pode–se dizer que a substância tem grande capacidade para o calor.
- Uma capacidade calorífica infinita faz com que não haja elevação de temperatura qualquer que seja a quantidade de calor fornecida. Numa transição de fase (por exemplo,na ebulição da água) a temperatura não se altera embora se forneça calor ao sistema (a energia é usada para impelir a transição de fase endotérmica, por exemplo,a vaporização da água e não contribui para a elevação da temperatura); por isso, na temperatura de uma transição de fase, a capacidade calorífica da amostra é infinita.
- Gases poliatômicos tem capacidade calorífica da ordem de25 kJ.mol-1.K-1.
- A Tabela 1 e a Tabela 2 mostram valores de calor específico para algumas substâncias. 
	Substância
	Jg–1 K –1
	cal g –1 K –1
	Al
	0,900
	0,2153
	Ag
	0,235
	0,0562
	Au
	0,129
	0,0308
	Azeite
	2,0
	0,47
	C (diamante)
	0,502
	0,120
	C (grafite)
	0,720
	0,170
	Cu
	0,385
	0,0924
	Fe
	0,444
	0,1075
	Hg
	0,139
	0,0332
	H2 O (l)
	4,184
	1
	C2 H5 OH (etanol)
	2,4
	0,586
 
as Mássicas de Algumas 
Tabela 1 - Fonte: http://www.educacao.te.pt/jovem/index.jsp?p=117&idArtigo=381
	Substância
	Calor Específico (cal/g.°C)
	água
	1,0
	álcool
	0,6
	alumínio
	0,22
	ar
	0,24
	carbono
	0,12
	chumbo
	0,031
	cobre
	0,094
	ferro
	0,11
	gelo
	0,5
	hélio
	1,25
	hidrogênio
	3,4
	latão
	0,092
	madeira
	0,42
	mercúrio
	0,033
	nitrogênio
	0,25
	ouro
	0,032
	oxigênio
	0,22
	prata
	0,056
	rochas
	0,21
	vidro
	0,16
	zinco
	0,093
Tabela 2- Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Calor_espec%C3%ADfico
Entalpia (H)
Considere um sistema que troque calor em condições de pressão constante. Quando o volume não é constante a variação de energia interna não é igual ao calor recebido pelo sistema. Neste caso, parte da energia fornecida com o calor retorna as vizinhanças na forma de trabalho de expansão então dU é menor e não igual a dq.
Observe a Figura 1, ela mostra um gás encerrado dentro de um cilindro em condições de pressão constante (êmbolo móvel). O gás recebe calor e sofre uma expansão. Neste processo o gás desloca o êmbolo para cima produzindo trabalho. Sendo assim, uma parte da energia recebida pelo gás é utilizado para deslocar o êmbolo e outra parte para seu aquecimento.No caso anterior, onde o volume era mantido constante, toda a energia recebida pelo gás é utilizada para aquecimento, pois nenhum trabalho é realizado nestas condições (se o êmbolo estiver fixo, por exemplo).
O calor fornecido quando o sistema se encontra em condições de pressão constante é igual a variação de outra propriedade termodinâmica, chamada entalpia, cujo símbolo é H.
Figura 6- Um gás se expandindo em condições de pressão constante.Parte da energia escapa para as vizinhanças na forma de trabalho. (Adaptado do livro Atkins. Volume 1 pag. 47)
A entalpia é uma função de estado e sua variação é dada por
 (11)
Se um sistema passa do estado inicial para o estado final realizando apenas trabalho de expansão, a variação de entalpia é igual ao calor recebido pelo sistema em condições de pressão constante. Podemos dizer que,
 (12)
No caso de uma variação finita,
 (13)
Por exemplo, se fornecemos 100 J de energia a uma certa quantidade de água contida em um recipiente aberto podemos dizer que a variação de entalpia da água foi de 100 J e podemos escrever que: H= + 100 J.
A variação da entalpia de um sistema pode ser medida realizando-se um aquecimento a pressão constante. Por exemplo, aquecimento de água em um recipiente aberto. Assim podemos escrever que:
 (14)
A equação (14) mostra que a capacidade calorífica medida a pressão constante é o coeficiente angular da curva representativa da variação da entalpia com a temperatura. A Figura 7 mostra da variação da entalpia com a temperatura. Observando ao gráfico vemos que a capacidade calorífica varia com a temperatura e que a capacidade calorífica em A é diferente do que em B.
Figura 7- Gráfico da variação da entalpia com a temperatura (Adaptado do Livro Atkins. Volume 1 pagina49)
O coeficiente angular da curva, em cada temperatura, é a capacidade calorífica a volume constante (Cp)
 (9)
Relação entre H e U
Quando um corpo recebe calor a volume constante, toda a energia recebida é usada pára aquecer e aumentar sua temperatura. Quando um corpo recebe calor a pressão constante, sua temperatura e seu volume aumentam (dilatação térmica). Então a diferença entre a variação da energia interna e a variação de entalpia está no trabalho de expansão (-P. V) realizado para aumentar o volume do corpo quando o aquecimento acontece a pressão constante. Quando a temperatura de um corpo aumenta também aumenta a energia interna. À pressão constante o volume do corpo aumenta livremente sem qualquer resistência. 
Conclusão: A entalpia do sistema é composta de duas energias: a energia interna (devido ao aumento de temperatura) e uma energia elástica (devido ao aumento do volume). Podemos escrever então que:
 (14)
Os sólidos e os líquidos variam muito pouco o seu volume quando são aquecidos. Para estes, a diferença entre H e U é muito pequena , a menos que estejam submetidos a pressões muito elevadas..(Ver exemplos 1 e 2). Para os gases a diferença entre H e U é significativa. Uma pequena elevação de temperatura é suficiente para produzir um grande aumento de volume. (Ver exemplo 3).
Exemplo 1 (Retirado do livro Atkins volume 1 pagina 48) 
A variação de energia interna quando 1,0 mol de CaCO3, na forma de calcita, (c), se converte em aragonita, (a) é 0,21 kJ. Calcular a diferença entre a variação de entalpia e a variação de energia interna quando a pressão é de 1,0 bar, sabendo que a densidade da calcita é 2,71 g.cm-3 e a da aragonita é 2,93 g.cm-3. 
Dados: (1bar= 1,0 105 Pa) (1Pa.m3= 1J) ( =M/Vm)
Resolução: 
Rearranjando os termos:
Considerando que a pressão é constante:
Para calcular o volume ocupado por cada fase, usamos a densidade de cada fase e consideramos a massa de um mol de CaCO3.
Mol do CaCO3: 40g + 12g +(16gx3) = 100g
 
Para obtermos o resultado em Joules é preciso converter a pressão para unidades em Pascal e o volume em m3 conforme dados fornecidos no enunciado do exercício, assim:
Então,
e
Se compararmos este resultado com o valor de U observamos que esta diferença é bastante pequena e podemos dizer que para sólidos e líquidos 
Vamos considerar agora, a relação entre H e U para um gás perfeito, aquele que segue a equação PV=nRT . Partindo da equação (14) e sustituindo PV por nRT, a relação fica:
 (15)
Como R (constante universal dos gases) e T são constantes, o que varia é número de mols dos componentes gasosos envolvidos na transformação sofrida pelo gás, ou na reação que produziu gás. Então,
(16)
Onde ng é a variação do número de móis de gás na reação.
Exemplo:
 
Isto significa que 3 mols de moléculas gasosas se transformaram em 2 mols de moléculas no estado líquido. 
Se esta reação ocorrer a 298,15 K e considerando R = 8,314 J.mol-1.K-1:
 
A diferença agora é significativa e não pode ser negligenciada.