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Efeito do tamanho de partícula na filtração de precipitados Dispersões ou suspensões coloidais A colloidal dispersion is a system in which particles of colloidal size of any nature (e.g. solid, liquid or gas) are dispersed in a continuous phase of a different composition (or state). colloidal The term refers to a state of subdivision, implying that the molecules or polymolecular particles dispersed in a medium have at least in one direction a dimension roughly between 1 nm and 1 µm , or that in a system discontinuities are found at distances of that order. http://goldbook.iupac.org/ Nanopartículas de Prata Joel C. Rubim et al. J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (49), 19670-19675 Fe(Acac)3 + Co(Acac)2 CoFe2O4 Fe3O4 Wang e tal. Nature, 2005, 437, 121. S SQ SSr Dispersões ou suspensões cristalinas Suspensão de partículas com dimensões de alguns décimos de milímetro ou maiores – São instáveis, portanto existem por um tempo determinado e relativamente curto quando comparado com as dispersões coloidais. Variáveis que interferem no tamanho das partículas de um precipitado: • temperatura • concentração de reagentes • velocidade com que se misturam os reagentes. O efeito destas variáveis pode ser qualitativamete explicado se considerarmos que o tamanho das partículas está relacionado à supersaturação relativa (SSr): Q = conc. Instantânea do soluto e S = solubilidade S SQ SSr Durante a adição do reagente para precipitação do composto de interesse podemos ter as seguintes condições: 1.SSr grande, ou seja, Q >> S precipitado coloidal 2.SSr pequeno, ou seja Q < S provável precipitado cristalino Nucleação: é a agregação de um número muito pequeno de íons, átomos, ou moléculas (quatro a cinco) para formar um sólido – se formam sobre a superfície de impurezas correspondentes a partículas sólidas em suspensão (partículas de pó). Crescimento de partícula: agregação de mais átomos, íons ou moléculas aos núcleos existentes Mecanismos de formação de precipitados Precipitação posterior: competição - nucleação vs crescimento Predominância de nucleação – precipitado constituído de muitas partículas pequenas – a velocidade de nucleação (vn) aumenta muito com aumento de SSr Predominância de crescimento – se produz uma menor quantidade de partículas, porém de maior tamanho – a velocidade de crescimento (vc) de partícula aumenta pouco com o aumento de SSr Em geral, pode-se dizer que: Valores grandes de SSr resultam em vn > vc formação de ppt coloidal Valores pequenos de SSr resultam em vc > vn formação de ppt cristalino Controle experimental do tamanho de partícula 1. Realizar a reação de precipitação em temperaturas elevadas (aumento de S) 2. Trabalhar com soluções diluídas e adicionar o reagente precipitante lentamente e sob forte agitação (menor Q). 3. Controlar o pH, quando S depender do pH (ex. CaC2O4) Quando o ppt tiver uma solubilidade muito baixa (sais com Kps muito pequenos < 10-8) Q >> S, portanto SSr será muito grande durante toda a precipitação ppt coloidal. Precipitados coloidais 1) Área superficial muito grande (partículas pequenas) 2) Tendência a adsorção de impurezas 3) Difícil filtração Coagulação de precipitados coloidais Coagulação é o ajuntamento entre partículas menores formando agregados maiores – pode ser conseguida por aquecimento, agitação ou adição de um eletrólito forte (aumento da força iônica) Camada de adsorção primária, com carga positiva, sobre a superfície da partícula coloidal Solução homogênea Cargas equilibradas Sólido Coloidal Partícula de AgCl em solução de AgNO3 Dupla Camada Elétrica 2/1 2221 kT czNe d A i ii zcI 2 2 1 Fatores que afetam a espessura da Dupla Camada - d 0 Distância entre as partículas (H) E n er g ia p o te n ci al d e in te ra çã o (V ) Vr Va d H z aTkB Vr exp 2 222 H aA Va 12 H<<a a = raio da partícula Floculação ocorre para mesmo valor de H em que V = 0 e dV/dH = 0 Cálculo da concentração de floculação, cf 0 12 exp 2 222 H aA d H z aTkB VVV ar 0 1 H V V ddH dV dH dV dH dV a r ar Quando H = d, i.e., a distância entre as partículas é igual à espessura da dupla camada elétrica temos: 0 12 1exp 2 222 d aA z aTkB Cálculo da concentração de floculação, cf 2 222415,41 Az TkB d floc 2/12221 kT czNe d A 622 455275,9 zANe TkB c A floc Peptização É o processo no qual um ppt floculado (ou coagulado) retorna ao estado disperso, devido à desagregação das partículas. Como evitar a peptização do ppt. durante a filtração? O ppt deve ser lavado com água contendo um eletrólito forte e a temperatura dessa solução deve ser elevada, ou seja, a lavagem do ppt deve ser feita a quente. Características do eletrólito a ser usado na floculação e lavagem do ppt. Deve ser facilmente eliminado durante aquecimento sem comprometer a composição do produto a ser pesado. Concentrações de floculação em 10-3 M para sóis hidrófobos Eletrólito As2S3 (-ve sol) AgI (-ve sol) Al2O3 (+ve sol) KNO3 50 136 60 NaCl 51 46 CaCl2 0,65 AlCl3 0,093 Efeito da força iônica na floculação 622 455275,9 zANe TkB c A floc Quando protocolo de análise requer a calcinação do material, não se deve usar eletrólitos que formem sais voláteis com analito! Ex.: os cloretos de metais são muito voláteis, assim, deve-se evitar o uso de KCl como eletrólito na floculação e lavagem de ppt de Fe(OH)3 Digestão do ppt É o processo no qual o ppt floculado fica em repouso e em contato com a solução “mãe” (quente e contendo o eletrólito de floculação) por 1h ou mais – durante esse processo o ppt perde água para o meio, se tornando mais denso e de fácil filtração. Obs. Este tempo de digestão não pode ser muito grande pois pode promover a contaminação do ppt por adsorção (ppt coloidais tem área superficial muito grande) Precipitados Cristalinos As partículas são maiores e de mais fácil purificação e filtração Pode-se controlar com mais eficiência o tamanho das partículas. Por ex.: o tamanho dos cristalidos pode ser controlado trabalhando em condições de baixa supersaturação S SQ SSr Como se consegue isso? – realizando a precipitação à quente, usando soluções diluídas do precipitante, que deve ser adicionado lentamente e sob agitação Envelhecimento ou Digestão do Precipitado Processo no qual o ppt fica em contato com a água mãe por várias horas ou dias. Procedimento – solução contendo ppt é aquecida até temperatura recomendada e depois é deixada em repouso durante várias horas ou dias (conforme recomendação). A filtração deve ser feita a frio e somente ao final do processo de envelhecimento. Obs. A digestão por tempo prolongado só se aplica a precipitados cristalinos. Processos que ocorrem durante a digestão de precipitados cristalinos Área do cubo de 1 cm de aresta = 6 cm2 Qual seria a área de 1000 cubos com 0,1 cm de aresta? R: 1000(0,1x0,1)x6 = 60 cm2 III – Maturação de Ostwald Agregação Maturação deOstwald 6.o dia Um cristal bem definido aparece no meio do ppt. O ppt alimenta o crescimento do cristal e uma zona de depleção que parece uma auréola surge em torno do cristal. 10o dia 13o dia 16.odia. De fato, após 90 dias as partículas do ppt desaparecem completamente. Fontes de contaminação dos precipitados Co-precipitação por formação de soluções sólidas Íon contaminante substitui o cátion ou o ânion no retículo cristalino do ppt. Ocorrre para íons de mesma carga e tamanho do íon analito Ex: PbSO4 e BaSO4 ou BaSO4 e BaCrO4 Pode envolver também íons de mesmo tamanho e cargas diferentes: BaSO4 e KMnO4 Co-precipitação por adsorção na superfície O íon contaminante se adsorve sobre a superfície do cristal. Durante o processo de maturação de Ostwald, o ion fica ocluído no retículo cristalino, provocando uma imperfeição no cristal. Contaminação por adsorção mais forte nos ppts. coloidais. Pós-precipitação Durante processo de envelhecimento, um íon contaminante pode reagir com o agente precipitante e depositar-se sobre o cristal do analito. Ex: MgC2O4 pode precipitar sobre CaC2O4 se filtração do oxalato de cálcio não for realizada imediatamente. O aumento do tempo de envelhecimento promove a precipitação do oxalato de magnésio. O oxalato de magnésio não precipita junto com o cálcio pois tem tendência a formar soluções supersaturadas. Outro exemplo: CuS e ZnS (H2S) – ZnS pode pós-precipitar sobre CuS.
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