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c é a velocidade da luz: (Equação 31) n l ' = c Como a freqüência da radiação infravermelha alcança números da ordem de 1012 a 1014 Hz, é conveniente caracterizá-la através do número de onda, representada por n e expressa em cm-1. n é o inverso de l, ou seja: (Equação 32) )m( 10 )cm( 1 )cm( 4 1 ml = l =n - O número de onda é muitas vezes chamado de freqüência por ser proporcional a verdadeira freqüência: (Equação 33) n n = ' c Os sistemas microscópicos se caracterizam por valores descontínuos de energia: os níveis energéticos. A transição entre dois níveis distintos, E1 e E2, possibilita a emissão ou absorção de radiação, de acordo com a relação Planck - Bohr: (Equação 34) DE = E2 - E1 = h.n' = h.c.n ; E2 > E1 onde h é a constante de Planck. Uma molécula não é uma estrutura rígida, pois os seus átomos oscilam ou vibram em torno de suas posições de equilíbrio e a amplitude destas oscilações é Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -86 - pequena e varia entre 0,01 e 0,1 Å, mas as suas freqüências de vibração são relativamente elevadas e da ordem da freqüência da radiação infravermelha, havendo assim a possibilidade de interações entre a última e as primeiras. O registro gráfico da porcentagem de radiação absorvida ou transmitida por uma amostra em função do comprimento de onda ou do número de ondas da radiação infravermelha incidente é chamado de espectro infravermelho. A região do espectro onde aparece absorção de radiação chama-se banda de absorção e a freqüência ou número de ondas do pico de absorção máxima denomina-se de freqüência da banda, sendo a sua intensidade ou porcentagem de absorção, dados de grande interesse quanto ao estudo da estrutura molecular. A absorção de radiação infravermelha deve ser tanto maior quanto maior for a variação do momento dipolar da molécula durante a vibração. Mediante um tratamento mecânico-quântico, pode ser deduzido que a intensidade integrada de uma banda de absorção no espectro infravermelho é proporcional ao quadrado da derivada do momento dipolar em relação à distância de ligação, nas proximidades da região de equilíbrio. Esta derivada é de difícil acesso, de modo que não se pode predizer, teoricamente, a intensidade da banda. Todavia, a experiência tem mostrado que quando o momento dipolar da ligação é grande, a banda costuma ser de grande intensidade e vice-versa. Assim, pode-se estimar a intensidade das bandas tendo-se em conta a grandeza do momento dipolar, que depende, principalmente, da diferença de eletronegatividade dos átomos envolvidos na ligação. Uma molécula diatômica pode considerar-se aproximadamente como um oscilador harmônico, cujos átomos efetuam vibrações periódicas com uma freqüência ou número de onda dado pela equação: (Equação 35) mp n mp =n k c2 1 = ou k 2 1~ onde: k é a constante de força da ligação; m a massa reduzida da molécula. Ao vibrar a molécula, os átomos se separam e se aproximam periodicamente (Figura 62) e é óbvio que ao variar a distância de ligação, variará a distribuição eletrônica e, portanto, o momento dipolar da molécula. A uma mesma distância, é evidente que deve corresponder o mesmo valor momento dipolar, de modo que, ao vibrar a molécula, a variação do momento dipolar em função do tempo deve Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -87 - ser periódica, de forma senoidal e com a mesma freqüência que a da vibração n~ ou n (Equação 35) tal como está representado na Figura 63. Figura 62 - Esquema da Vibração de uma Molécula Diatômica: (a) Posição de Equilíbrio; (b) Posição de Alongamento Máxima; (c) Posição de Contração Máxima Figura 63 - Variação Periódica da Distância de Ligação (parte superior) e do Momento Dipolar (parte inferior), na Vibração de uma Molécula Diatômica Heteronuclear. Em moléculas heteronucleares, como por exemplo, HF, HCl, CO, etc., o momento dipolar oscila com a mesma freqüência da vibração, por que segundo a eletrodinâmica clássica, podem absorver radiação infravermelha, dando lugar a uma banda fundamental de absorção, cujo número de ondas é dado pela EQUAÇÃO 35. Segundo a mecânica clássica, a força é a derivada, com sinal trocado, da energia potencial V respeito a distância r, tendo em conta que a força é: (Equação 36) F = -k(r -re) resulta que: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -88 - (Equação 37) V Fdr k r re= - \ = -ò V 1 2 2( ) A representação gráfica de V em função de r é portanto uma parábola, com vértice V = 0, isto é, quando a distância é a de equilíbrio entre os átomos, como pode ser visto na F igura 64. Figura 64 - Curva de Energia Potencial para as Vibrações Harmônicas de uma Molécula Diatômica Em moléculas diatômicas, só é possível uma forma de vibração muito sensível consistente na separação e aproximação periódica de seus átomos. Pelo contrário, as vibrações dos átomos das moléculas poliatômicas são, em geral, muito complexas e podem oferecer infinitas formas. No entanto, se demonstrou que todas elas podem ser obtidas por superposição (ou, mais corretamente, por combinação linear) de um número reduzido de simples vibrações independentes, chamadas vibrações normais ou modos normais de vibração. Em uma vibração normal, todos os átomos oscilam com a mesma freqüência e em geral com igual fase, se bem que a amplitude pode ser distinta. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -89 - O número de vibrações normais de uma molécula poliatômica, formada por N átomos, pode ser calculado facilmente, levando-se em conta o princípio de conservação dos graus de liberdade de movimento. Um átomo, considerado como uma massa pontual, só pode ter movimento de translação, que pode sempre se representar em função de três coordenadas independentes, por exemplo, as coordenadas cartesianas x, y, z. Diz-se, portanto, que um átomo tem três graus de liberdade de movimento, neste caso de translação. Um sistema de N átomos independentes terá portanto 3N graus de liberdades. Quando estes átomos se unem para formar uma molécula, devem conservar os graus de liberdade que continuam sendo 3N. Uma molécula, como um conjunto, pode mover-se livremente no espaço (sem deformar-se e sem girar), portanto apresenta três graus de liberdade de translação, já que se requerem três coordenadas para determinar a posição de seu centro de gravidade. Porém, uma molécula pode ter movimento de rotação, que podem expressar-se em função de três componentes ao redor dos três eixos perpendiculares que passam pelo centro de gravidade (eixos principais de rotação) que tem três graus de liberdade de rotação, teremos, portanto 3N - 6 graus de liberdade para os movimentos internos de vibração dos átomos, ou seja, deve haver 3N - 6 vibrações normais. No caso particular de moléculas lineares haverá somente dois graus de liberdade rotacional, pois considerando os níveis como pontuais, não ocorrerá rotação no eixo da molécula e neste caso, as moléculas apresentam 3N - 5 graus de liberdade de vibração, portanto as moléculas lineares apresentam 3N - 5 vibrações normais. Em moléculas poliatômicas, ou mesmo nas diatômicas, o mecanismo de absorção de radiação infravermelha tem lugar mediante a um dipolo elétrico oscilante, de modo que somente as vibrações normais que possam produzir variação em seu momento dipolar, chamadas vibrações ativas no infravermelho, absorvem por ressonância toda ou parte da radiação infravermelha incidente, cuja freqüência