Teoria-de-Grupo-e-Espectroscopia-Prof-Danilo-Ayala

c é a velocidade da 
luz: 
(Equação 31) n
l
' =
c
 
 
Como a freqüência da radiação infravermelha alcança números da ordem de 
1012 a 1014 Hz, é conveniente caracterizá-la através do número de onda, representada 
por n e expressa em cm-1. n é o inverso de l, ou seja: 
 
(Equação 32) 
)m(
10
)cm(
1
)cm(
4
1
ml
=
l
=n - 
 
O número de onda é muitas vezes chamado de freqüência por ser 
proporcional a verdadeira freqüência: 
 
(Equação 33) n
n
=
'
c
 
 
Os sistemas microscópicos se caracterizam por valores descontínuos de 
energia: os níveis energéticos. A transição entre dois níveis distintos, E1 e E2, 
possibilita a emissão ou absorção de radiação, de acordo com a relação Planck - Bohr: 
 
(Equação 34) DE = E2 - E1 = h.n' = h.c.n ; E2 > E1 
onde h é a constante de Planck. 
 
Uma molécula não é uma estrutura rígida, pois os seus átomos oscilam ou 
vibram em torno de suas posições de equilíbrio e a amplitude destas oscilações é 
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pequena e varia entre 0,01 e 0,1 Å, mas as suas freqüências de vibração são 
relativamente elevadas e da ordem da freqüência da radiação infravermelha, havendo 
assim a possibilidade de interações entre a última e as primeiras. 
O registro gráfico da porcentagem de radiação absorvida ou transmitida por 
uma amostra em função do comprimento de onda ou do número de ondas da radiação 
infravermelha incidente é chamado de espectro infravermelho. A região do espectro 
onde aparece absorção de radiação chama-se banda de absorção e a freqüência ou 
número de ondas do pico de absorção máxima denomina-se de freqüência da banda, 
sendo a sua intensidade ou porcentagem de absorção, dados de grande interesse 
quanto ao estudo da estrutura molecular. 
A absorção de radiação infravermelha deve ser tanto maior quanto maior for 
a variação do momento dipolar da molécula durante a vibração. Mediante um 
tratamento mecânico-quântico, pode ser deduzido que a intensidade integrada de uma 
banda de absorção no espectro infravermelho é proporcional ao quadrado da derivada 
do momento dipolar em relação à distância de ligação, nas proximidades da região de 
equilíbrio. Esta derivada é de difícil acesso, de modo que não se pode predizer, 
teoricamente, a intensidade da banda. Todavia, a experiência tem mostrado que 
quando o momento dipolar da ligação é grande, a banda costuma ser de grande 
intensidade e vice-versa. Assim, pode-se estimar a intensidade das bandas tendo-se 
em conta a grandeza do momento dipolar, que depende, principalmente, da diferença 
de eletronegatividade dos átomos envolvidos na ligação. 
Uma molécula diatômica pode considerar-se aproximadamente como um 
oscilador harmônico, cujos átomos efetuam vibrações periódicas com uma freqüência 
ou número de onda dado pela equação: 
 
(Equação 35) 
mp
n
mp
=n
k
c2
1
= ou 
k
2
1~ 
onde: k é a constante de força da ligação; 
m a massa reduzida da molécula. 
 
Ao vibrar a molécula, os átomos se separam e se aproximam 
periodicamente (Figura 62) e é óbvio que ao variar a distância de ligação, variará a 
distribuição eletrônica e, portanto, o momento dipolar da molécula. A uma mesma 
distância, é evidente que deve corresponder o mesmo valor momento dipolar, de modo 
que, ao vibrar a molécula, a variação do momento dipolar em função do tempo deve 
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ser periódica, de forma senoidal e com a mesma freqüência que a da vibração n~ ou n 
(Equação 35) tal como está representado na Figura 63. 
 
Figura 62 - Esquema da Vibração de uma Molécula Diatômica: (a) Posição de 
Equilíbrio; (b) Posição de Alongamento Máxima; (c) Posição de Contração 
Máxima 
 
 
Figura 63 - Variação Periódica da Distância de Ligação (parte superior) e do 
Momento Dipolar (parte inferior), na Vibração de uma Molécula Diatômica 
Heteronuclear. 
 
Em moléculas heteronucleares, como por exemplo, HF, HCl, CO, etc., o 
momento dipolar oscila com a mesma freqüência da vibração, por que segundo a 
eletrodinâmica clássica, podem absorver radiação infravermelha, dando lugar a uma 
banda fundamental de absorção, cujo número de ondas é dado pela EQUAÇÃO 35. 
Segundo a mecânica clássica, a força é a derivada, com sinal trocado, da energia 
potencial V respeito a distância r, tendo em conta que a força é: 
 
(Equação 36) F = -k(r -re) 
 
resulta que: 
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(Equação 37) V Fdr k r re= - \ = -ò V
1
2
2( ) 
 
A representação gráfica de V em função de r é portanto uma parábola, com 
vértice V = 0, isto é, quando a distância é a de equilíbrio entre os átomos, como pode 
ser visto na F igura 64. 
 
Figura 64 - Curva de Energia Potencial para as Vibrações Harmônicas de uma 
Molécula Diatômica 
 
Em moléculas diatômicas, só é possível uma forma de vibração muito 
sensível consistente na separação e aproximação periódica de seus átomos. Pelo 
contrário, as vibrações dos átomos das moléculas poliatômicas são, em geral, muito 
complexas e podem oferecer infinitas formas. No entanto, se demonstrou que todas 
elas podem ser obtidas por superposição (ou, mais corretamente, por combinação 
linear) de um número reduzido de simples vibrações independentes, chamadas 
vibrações normais ou modos normais de vibração. Em uma vibração normal, todos os 
átomos oscilam com a mesma freqüência e em geral com igual fase, se bem que a 
amplitude pode ser distinta. 
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O número de vibrações normais de uma molécula poliatômica, formada por 
N átomos, pode ser calculado facilmente, levando-se em conta o princípio de 
conservação dos graus de liberdade de movimento. Um átomo, considerado como uma 
massa pontual, só pode ter movimento de translação, que pode sempre se representar 
em função de três coordenadas independentes, por exemplo, as coordenadas 
cartesianas x, y, z. Diz-se, portanto, que um átomo tem três graus de liberdade de 
movimento, neste caso de translação. Um sistema de N átomos independentes terá 
portanto 3N graus de liberdades. Quando estes átomos se unem para formar uma 
molécula, devem conservar os graus de liberdade que continuam sendo 3N. Uma 
molécula, como um conjunto, pode mover-se livremente no espaço (sem deformar-se e 
sem girar), portanto apresenta três graus de liberdade de translação, já que se 
requerem três coordenadas para determinar a posição de seu centro de gravidade. 
Porém, uma molécula pode ter movimento de rotação, que podem expressar-se em 
função de três componentes ao redor dos três eixos perpendiculares que passam pelo 
centro de gravidade (eixos principais de rotação) que tem três graus de liberdade de 
rotação, teremos, portanto 3N - 6 graus de liberdade para os movimentos internos de 
vibração dos átomos, ou seja, deve haver 3N - 6 vibrações normais. 
No caso particular de moléculas lineares haverá somente dois graus de 
liberdade rotacional, pois considerando os níveis como pontuais, não ocorrerá rotação 
no eixo da molécula e neste caso, as moléculas apresentam 3N - 5 graus de liberdade 
de vibração, portanto as moléculas lineares apresentam 3N - 5 vibrações normais. 
Em moléculas poliatômicas, ou mesmo nas diatômicas, o mecanismo de 
absorção de radiação infravermelha tem lugar mediante a um dipolo elétrico oscilante, 
de modo que somente as vibrações normais que possam produzir variação em seu 
momento dipolar, chamadas vibrações ativas no infravermelho, absorvem por 
ressonância toda ou parte da radiação infravermelha incidente, cuja freqüência