Teoria-de-Grupo-e-Espectroscopia-Prof-Danilo-Ayala
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DisciplinaQuímica Inorgânica I2.765 materiais26.781 seguidores
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c é a velocidade da

luz:

(Equação 31) n
l

' =
c

Como a freqüência da radiação infravermelha alcança números da ordem de

1012 a 1014 Hz, é conveniente caracterizá-la através do número de onda, representada

por n e expressa em cm-1. n é o inverso de l, ou seja:

(Equação 32)
)m(

10
)cm(

1
)cm(

4
1

ml
=

l
=n -

O número de onda é muitas vezes chamado de freqüência por ser

proporcional a verdadeira freqüência:

(Equação 33) n
n

=
'

c

Os sistemas microscópicos se caracterizam por valores descontínuos de

energia: os níveis energéticos. A transição entre dois níveis distintos, E1 e E2,

possibilita a emissão ou absorção de radiação, de acordo com a relação Planck - Bohr:

(Equação 34) DE = E2 - E1 = h.n' = h.c.n ; E2 > E1

onde h é a constante de Planck.

Uma molécula não é uma estrutura rígida, pois os seus átomos oscilam ou

vibram em torno de suas posições de equilíbrio e a amplitude destas oscilações é

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pequena e varia entre 0,01 e 0,1 Å, mas as suas freqüências de vibração são

relativamente elevadas e da ordem da freqüência da radiação infravermelha, havendo

assim a possibilidade de interações entre a última e as primeiras.

O registro gráfico da porcentagem de radiação absorvida ou transmitida por

uma amostra em função do comprimento de onda ou do número de ondas da radiação

infravermelha incidente é chamado de espectro infravermelho. A região do espectro

onde aparece absorção de radiação chama-se banda de absorção e a freqüência ou

número de ondas do pico de absorção máxima denomina-se de freqüência da banda,

sendo a sua intensidade ou porcentagem de absorção, dados de grande interesse

quanto ao estudo da estrutura molecular.

A absorção de radiação infravermelha deve ser tanto maior quanto maior for

a variação do momento dipolar da molécula durante a vibração. Mediante um

tratamento mecânico-quântico, pode ser deduzido que a intensidade integrada de uma

banda de absorção no espectro infravermelho é proporcional ao quadrado da derivada

do momento dipolar em relação à distância de ligação, nas proximidades da região de

equilíbrio. Esta derivada é de difícil acesso, de modo que não se pode predizer,

teoricamente, a intensidade da banda. Todavia, a experiência tem mostrado que

quando o momento dipolar da ligação é grande, a banda costuma ser de grande

intensidade e vice-versa. Assim, pode-se estimar a intensidade das bandas tendo-se

em conta a grandeza do momento dipolar, que depende, principalmente, da diferença

de eletronegatividade dos átomos envolvidos na ligação.

Uma molécula diatômica pode considerar-se aproximadamente como um

oscilador harmônico, cujos átomos efetuam vibrações periódicas com uma freqüência

ou número de onda dado pela equação:

(Equação 35)
mp

n
mp

=n
k

c2
1

= ou
k

2
1~

onde: k é a constante de força da ligação;

m a massa reduzida da molécula.

Ao vibrar a molécula, os átomos se separam e se aproximam

periodicamente (Figura 62) e é óbvio que ao variar a distância de ligação, variará a

distribuição eletrônica e, portanto, o momento dipolar da molécula. A uma mesma

distância, é evidente que deve corresponder o mesmo valor momento dipolar, de modo

que, ao vibrar a molécula, a variação do momento dipolar em função do tempo deve

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ser periódica, de forma senoidal e com a mesma freqüência que a da vibração n~ ou n

(Equação 35) tal como está representado na Figura 63.

Figura 62 - Esquema da Vibração de uma Molécula Diatômica: (a) Posição de

Equilíbrio; (b) Posição de Alongamento Máxima; (c) Posição de Contração

Máxima

Figura 63 - Variação Periódica da Distância de Ligação (parte superior) e do

Momento Dipolar (parte inferior), na Vibração de uma Molécula Diatômica

Heteronuclear.

Em moléculas heteronucleares, como por exemplo, HF, HCl, CO, etc., o

momento dipolar oscila com a mesma freqüência da vibração, por que segundo a

eletrodinâmica clássica, podem absorver radiação infravermelha, dando lugar a uma

banda fundamental de absorção, cujo número de ondas é dado pela EQUAÇÃO 35.

Segundo a mecânica clássica, a força é a derivada, com sinal trocado, da energia

potencial V respeito a distância r, tendo em conta que a força é:

(Equação 36) F = -k(r -re)

resulta que:

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(Equação 37) V Fdr k r re= - \ = -ò V
1
2

2( )

A representação gráfica de V em função de r é portanto uma parábola, com

vértice V = 0, isto é, quando a distância é a de equilíbrio entre os átomos, como pode

ser visto na F igura 64.

Figura 64 - Curva de Energia Potencial para as Vibrações Harmônicas de uma

Molécula Diatômica

Em moléculas diatômicas, só é possível uma forma de vibração muito

sensível consistente na separação e aproximação periódica de seus átomos. Pelo

contrário, as vibrações dos átomos das moléculas poliatômicas são, em geral, muito

complexas e podem oferecer infinitas formas. No entanto, se demonstrou que todas

elas podem ser obtidas por superposição (ou, mais corretamente, por combinação

linear) de um número reduzido de simples vibrações independentes, chamadas

vibrações normais ou modos normais de vibração. Em uma vibração normal, todos os

átomos oscilam com a mesma freqüência e em geral com igual fase, se bem que a

amplitude pode ser distinta.

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O número de vibrações normais de uma molécula poliatômica, formada por

N átomos, pode ser calculado facilmente, levando-se em conta o princípio de

conservação dos graus de liberdade de movimento. Um átomo, considerado como uma

massa pontual, só pode ter movimento de translação, que pode sempre se representar

em função de três coordenadas independentes, por exemplo, as coordenadas

cartesianas x, y, z. Diz-se, portanto, que um átomo tem três graus de liberdade de

movimento, neste caso de translação. Um sistema de N átomos independentes terá

portanto 3N graus de liberdades. Quando estes átomos se unem para formar uma

molécula, devem conservar os graus de liberdade que continuam sendo 3N. Uma

molécula, como um conjunto, pode mover-se livremente no espaço (sem deformar-se e

sem girar), portanto apresenta três graus de liberdade de translação, já que se

requerem três coordenadas para determinar a posição de seu centro de gravidade.

Porém, uma molécula pode ter movimento de rotação, que podem expressar-se em

função de três componentes ao redor dos três eixos perpendiculares que passam pelo

centro de gravidade (eixos principais de rotação) que tem três graus de liberdade de

rotação, teremos, portanto 3N - 6 graus de liberdade para os movimentos internos de

vibração dos átomos, ou seja, deve haver 3N - 6 vibrações normais.

No caso particular de moléculas lineares haverá somente dois graus de

liberdade rotacional, pois considerando os níveis como pontuais, não ocorrerá rotação

no eixo da molécula e neste caso, as moléculas apresentam 3N - 5 graus de liberdade

de vibração, portanto as moléculas lineares apresentam 3N - 5 vibrações normais.

Em moléculas poliatômicas, ou mesmo nas diatômicas, o mecanismo de

absorção de radiação infravermelha tem lugar mediante a um dipolo elétrico oscilante,

de modo que somente as vibrações normais que possam produzir variação em seu

momento dipolar, chamadas vibrações ativas no infravermelho, absorvem por

ressonância toda ou parte da radiação infravermelha incidente, cuja freqüência
Marcela
Marcela fez um comentário
fçvida fudida
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