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SIMETRIA Ao se efetuar duas operações de simetria, A e B em ordem seguida, então esta operação múltipla é escrita como B Ä A, isto é, efetua-se primeiro a operação A e, em seguida, a operação B. Por exemplo, i x sv significa refletir primeiro sobre sv e depois inverter. No caso do difluorometano (Figura 24), o resultado de efetuar um C2 seguido da operação sv é equivalente a efetuar uma única operação ,vs e, pode-se expressar esta igualdade como sv x C2 = ,vs (Figura 25). Os elementos de simetria C2 e sv geram o elemento ,vs . Observa-se, na Figura 25, que sv x C2 = C2 x sv. Em geral, se para duas operações de simetria A e B, A x B = B x A, então A e B comutam. Se A x B ¹ B x A, então A e B não comutam. Um exemplo de um par de operações que não comutam é C3 e sv no BF3 (Figura 26). H H FF sv s'v C2 Figura 24 - Planos de Simetria do CF2H2 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -20 - C2 H(a) H(b) F(b)F(a) H(a)H(b) F(b) F(a) sv H(a)H(b) F(a) F(b) s'v H(b)H(a) F(b) F(a) sv C2 Figura 25 - Demonstração de que sv Ä C2 = C2 Ä sv e que ,vs = sv Ä C2 1 3 2 sv1 sv2 sv3 C3 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -21 - 1 3 2 C3 3 2 1 3 1 2 2 3 1 1 2 3sv2 sv2 C3 sv1 sv3 Figura 26 - 2vs Ä C3 é diferente de C3 Ä 2 vs Nota-se que 2vs Ä C3 = 3 vs e que C3 Ä 2 vs = 1 vs , portanto, estas operações não comutam. Observa-se também que 12C - = C2 onde 12C - indica uma rotação de 180o no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio. Entretanto, para n >2 a operação Cn não é igual a sua inversa. Isto pode ser ilustrado para o BF3 na Figura 27, a qual mostra que 13C - = 23C e, em geral, 1 nC - = 1nnC - . 1 3 2 C3 3 2 1 2 1 3C32 C3-1 Figura 27 - 13C - = 23C 3.2 - REGRAS PARA CLASSIFICAÇÃO DE MOLÉCULAS NOS GRUPOS PONTUAIS Seguindo a notação de Schoenflies, cada grupo será rotulado pelos elementos do grupo necessário para determiná-los. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -22 - 3.2.1 - Grupos de Rotação Simples: 1. Cn — Esses são grupos nos quais somente simetrias consistindo de um único eixo de ordem n estão presentes. Esses são grupos abelianos cíclicos de ordem n. Por exemplo, o grupo C6 contém as rotações {C6, 26C = C3, 3 6C = C2, 4 6C = 2 3C = 13C - , 56C = 1 6C - , 66C = E}. Pode-se provar que grupos consistentes com a simetria translacional num sólido são somente C1, C2, C3, C4 e C6. 2. Cnv — Esses grupos são constituídos de planos de reflexão sv mais um eixo Cn. Por exemplo, grupos C2v, C3v, C4v, C6V. 3. Cnh — Esses grupos contêm um plano de reflexão sh, assim como o eixo Cn. Por exemplo, grupos C1h, C2h, C3h , C4h, C6h. O grupo C1h é constituído somente de elementos {E, sh} e é também conhecido como Cs. Note que os grupos do tipo C2n,h incluem a simetria de inversão (operação i). 4. Sn — Esses grupos contêm um eixo de rotação imprópria de ordem n. Se n for ímpar, são idênticos aos Cnh e não serão considerados aqui. Se n for par, eles formam um grupo distinto, cada qual incluindo o grupo Cn/2 como subgrupo. A operação S2 é equivalente à operação de inversão. Assim, o grupo S2, também conhecido como C i, é constituído de elementos {E, i}. Exemplos: S2 , S4 , S6. 5. Dn — Esses grupos possuem n eixos duplos (ou de ordem 2) perpendiculares ao eixo principal Cn. Como exemplo, considerar n = 2. O eixo principal é C2. Então, o grupo sendo D2, possui 2 eixos C2 que são perpendiculares ao eixo principal. Portanto, o grupo D2 tem três eixos C2 mutuamente ortogonais. 6. Dnd — Esses grupos têm os elementos de Dn junto com um plano diagonal de reflexão sd, que é bissetor dos eixos duplos perpendiculares ao eixo principal de rotação de maior ordem. 7. Dnh — Esses grupos contêm os elementos de Dn mais a reflexão em um plano horizontal, sh. Então, Dnh possui duas vezes o número de elementos de Dn . Alguns desses grupos podem ser expressos como produto direto de um grupo mais simples com o grupo de inversão, como nos casos abaixo: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -23 - C2h = C2 Ä Ci D2h = D2 Ä Ci C4h = C4 Ä Ci D4h = D4 Ä Ci C6h = C6 Ä Ci D6h = D6 Ä Ci S6 = C3 Ä Ci D3d = D3 Ä Ci Os grupos acima mencionados podem ser representados de forma esquemática através de uma projeção estereográfica como mostrado na Figura 28. O sinal " + " significa acima do plano, " O " abaixo do plano e " Å " no plano. Figura 28 - Projeção Estereográfica dos Grupos Pontuais Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -24 - 3.2.2 - Grupos de Alta Simetria 8. T — Este é o menor dos grupos de alta simetria. As operações de simetria dele consistem de 12 rotações próprias de um tetraedro regular. 9. Td — É o grupo do tetraedro completo. Contém todas as operações de simetria de um tetraedro regular incluindo as reflexões. Contém 24 elementos. Freqüentemente, CH4 é citado como exemplo de molécula que possui esta simetria. 10. Th — Grupo formado de 24 elementos, tomando o produto direto do grupo T com o grupo de inversão (S2 ou C i). 11. O — Grupo cuja operação de simetria são rotações próprias de um cubo ou de um octaedro. Este grupo contém 24 elementos. 12. Oh — É o grupo do octaedro completo. Este é o maior dos grupos pontuais e é formado pelo produto direto O Ä Ci, resultando em 48 elementos. Obviamente contém a simetria de um cubo. 3.2.3 - Grupo das Moléculas Lineares 13. C¥v — Este é o grupo das moléculas lineares gerais. Ele tem uma completa simetria rotacional sobre o eixo molecular e a simetria de reflexão em qualquer plano vertical contendo o mesmo eixo. 14. D¥h — Este grupo, além de uma completa simetria rotacional sobre o eixo molecular, possui um plano de reflexão horizontal e eixos C2 contidos nele, que passam pelo centro da molécula. Exemplos de moléculas que têm esta simetria são as moléculas diatômicas homonucleares e moléculas lineares simétricas como CO2. 3.3 - PROCEDIMENTO SISTEMÁTICO PARA CLASSIFICAÇÃO DAS MOLÉCULAS NOS GRUPOS PONTUAIS Até agora foram discutidos conjuntos de operações de simetria que constituem um grupo matemático, e diversas espécies de grupos que se espera Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -25 - encontrar nas moléculas ou sólidos. Para classificar as simetrias corretamente, é necessário seguir uma seqüência sistemática de etapas, como ilustrado na Figura 29. Exemplos: a) O etino (C2H2) é uma molécula linear, portanto pertence ao grupo D¥h ou C¥h. Como a molécula apresenta um número infinito de eixos C2 perpendiculares a C¥, então o grupo pontual será D¥h. b) HCN é uma molécula linear e não apresenta um número infinito de eixos C2 perpendiculares a C¥, portanto o grupo pontual é C¥v. c) H2O apresenta os seguintes elementos de simetria: E, C2, sxz, syz. C2 é o eixo de maior ordem. Não existe S4 nem 2C2 perpendiculares a C2, portanto, a molécula será C2h, C2v ou C2. Como possui 2sv e nenhum sh, o grupo pontual é C2v. d) Moléculas AB3 planar – O eixo máximo de rotação é de ordem 3. Não apresenta S6 (S2n). Tem 3 eixos C2 perpendiculares ao C3, portanto a classificação de mesma será D. A citada molécula apresenta ainda 3sv e um sh, entretanto, o plano sh predomina e a simetria será D3h. (obs. o grupo Dnd contém necessariamente n planos verticais). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -26 -