Teoria-de-Grupo-e-Espectroscopia-Prof-Danilo-Ayala

SIMETRIA

Ao se efetuar duas operações de simetria, A e B em ordem seguida, então

esta operação múltipla é escrita como B Ä A, isto é, efetua-se primeiro a operação A e,

em seguida, a operação B. Por exemplo, i x sv significa refletir primeiro sobre sv e

depois inverter. No caso do difluorometano (Figura 24), o resultado de efetuar um C2

seguido da operação sv é equivalente a efetuar uma única operação ,vs e, pode-se

expressar esta igualdade como sv x C2 = ,vs (Figura 25). Os elementos de simetria C2 e

sv geram o elemento ,vs . Observa-se, na Figura 25, que sv x C2 = C2 x sv. Em geral, se

para duas operações de simetria A e B, A x B = B x A, então A e B comutam. Se A x B

¹ B x A, então A e B não comutam. Um exemplo de um par de operações que não

comutam é C3 e sv no BF3 (Figura 26).

H H

FF sv

s'v
C2

Figura 24 - Planos de Simetria do CF2H2

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -20 -

C2

H(a) H(b)

F(b)F(a)

H(a)H(b)

F(b) F(a)
sv

H(a)H(b)

F(a) F(b)

s'v

H(b)H(a)

F(b) F(a)

sv
C2

Figura 25 - Demonstração de que sv Ä C2 = C2 Ä sv e que ,vs = sv Ä C2

1

3

2

sv1

sv2

sv3

C3

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -21 -

1
3

2
C3

3
2

1

3
1

2

2
3

1

1
2

3sv2

sv2

C3

sv1

sv3

Figura 26 - 2vs Ä C3 é diferente de C3 Ä
2
vs

Nota-se que 2vs Ä C3 =
3
vs e que C3 Ä

2
vs =

1
vs , portanto, estas operações

não comutam.

Observa-se também que 12C
- = C2 onde 12C

- indica uma rotação de 180o no

sentido contrário ao dos ponteiros do relógio. Entretanto, para n >2 a operação Cn não

é igual a sua inversa. Isto pode ser ilustrado para o BF3 na Figura 27, a qual mostra

que 13C
- = 23C e, em geral,

1
nC
- = 1nnC

- .

1
3

2 C3 3
2

1
2

1

3C32

C3-1
Figura 27 - 13C

- = 23C

3.2 - REGRAS PARA CLASSIFICAÇÃO DE MOLÉCULAS NOS GRUPOS

PONTUAIS

Seguindo a notação de Schoenflies, cada grupo será rotulado pelos

elementos do grupo necessário para determiná-los.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -22 -

3.2.1 - Grupos de Rotação Simples:

1. Cn \u2014 Esses são grupos nos quais somente simetrias consistindo de um único

eixo de ordem n estão presentes. Esses são grupos abelianos cíclicos de ordem

n. Por exemplo, o grupo C6 contém as rotações {C6, 26C = C3,
3
6C = C2,

4
6C =

2
3C

= 13C
- , 56C =

1
6C
- , 66C = E}. Pode-se provar que grupos consistentes com a

simetria translacional num sólido são somente C1, C2, C3, C4 e C6.

2. Cnv \u2014 Esses grupos são constituídos de planos de reflexão sv mais um eixo Cn.

Por exemplo, grupos C2v, C3v, C4v, C6V.

3. Cnh \u2014 Esses grupos contêm um plano de reflexão sh, assim como o eixo Cn. Por

exemplo, grupos C1h, C2h, C3h , C4h, C6h. O grupo C1h é constituído somente de

elementos {E, sh} e é também conhecido como Cs. Note que os grupos do tipo

C2n,h incluem a simetria de inversão (operação i).

4. Sn \u2014 Esses grupos contêm um eixo de rotação imprópria de ordem n. Se n for

ímpar, são idênticos aos Cnh e não serão considerados aqui. Se n for par, eles

formam um grupo distinto, cada qual incluindo o grupo Cn/2 como subgrupo. A

operação S2 é equivalente à operação de inversão. Assim, o grupo S2, também

conhecido como C i, é constituído de elementos {E, i}. Exemplos: S2 , S4 , S6.

5. Dn \u2014 Esses grupos possuem n eixos duplos (ou de ordem 2) perpendiculares ao

eixo principal Cn. Como exemplo, considerar n = 2. O eixo principal é C2. Então, o

grupo sendo D2, possui 2 eixos C2 que são perpendiculares ao eixo principal.

Portanto, o grupo D2 tem três eixos C2 mutuamente ortogonais.

6. Dnd \u2014 Esses grupos têm os elementos de Dn junto com um plano diagonal de

reflexão sd, que é bissetor dos eixos duplos perpendiculares ao eixo principal de

rotação de maior ordem.

7. Dnh \u2014 Esses grupos contêm os elementos de Dn mais a reflexão em um plano

horizontal, sh. Então, Dnh possui duas vezes o número de elementos de Dn .

Alguns desses grupos podem ser expressos como produto direto de um

grupo mais simples com o grupo de inversão, como nos casos abaixo:

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C2h = C2 Ä Ci D2h = D2 Ä Ci

C4h = C4 Ä Ci D4h = D4 Ä Ci

C6h = C6 Ä Ci D6h = D6 Ä Ci

S6 = C3 Ä Ci D3d = D3 Ä Ci

Os grupos acima mencionados podem ser representados de forma

esquemática através de uma projeção estereográfica como mostrado na Figura 28. O

sinal " + " significa acima do plano, " O " abaixo do plano e " Å " no plano.

Figura 28 - Projeção Estereográfica dos Grupos Pontuais

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -24 -

3.2.2 - Grupos de Alta Simetria

8. T \u2014 Este é o menor dos grupos de alta simetria. As operações de simetria dele

consistem de 12 rotações próprias de um tetraedro regular.

9. Td \u2014 É o grupo do tetraedro completo. Contém todas as operações de simetria

de um tetraedro regular incluindo as reflexões. Contém 24 elementos.

Freqüentemente, CH4 é citado como exemplo de molécula que possui esta

simetria.

10. Th \u2014 Grupo formado de 24 elementos, tomando o produto direto do grupo T com

o grupo de inversão (S2 ou C i).

11. O \u2014 Grupo cuja operação de simetria são rotações próprias de um cubo ou de

um octaedro. Este grupo contém 24 elementos.

12. Oh \u2014 É o grupo do octaedro completo. Este é o maior dos grupos pontuais e é

formado pelo produto direto O Ä Ci, resultando em 48 elementos. Obviamente

contém a simetria de um cubo.

3.2.3 - Grupo das Moléculas Lineares

13. C¥v \u2014 Este é o grupo das moléculas lineares gerais. Ele tem uma completa

simetria rotacional sobre o eixo molecular e a simetria de reflexão em qualquer

plano vertical contendo o mesmo eixo.

14. D¥h \u2014 Este grupo, além de uma completa simetria rotacional sobre o eixo

molecular, possui um plano de reflexão horizontal e eixos C2 contidos nele, que

passam pelo centro da molécula. Exemplos de moléculas que têm esta simetria

são as moléculas diatômicas homonucleares e moléculas lineares simétricas

como CO2.

3.3 - PROCEDIMENTO SISTEMÁTICO PARA CLASSIFICAÇÃO DAS

MOLÉCULAS NOS GRUPOS PONTUAIS

Até agora foram discutidos conjuntos de operações de simetria que

constituem um grupo matemático, e diversas espécies de grupos que se espera

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -25 -

encontrar nas moléculas ou sólidos. Para classificar as simetrias corretamente, é

necessário seguir uma seqüência sistemática de etapas, como ilustrado na Figura 29.

Exemplos:

a) O etino (C2H2) é uma molécula linear, portanto pertence ao grupo D¥h ou

C¥h. Como a molécula apresenta um número infinito de eixos C2

perpendiculares a C¥, então o grupo pontual será D¥h.

b) HCN é uma molécula linear e não apresenta um número infinito de eixos

C2 perpendiculares a C¥, portanto o grupo pontual é C¥v.

c) H2O apresenta os seguintes elementos de simetria: E, C2, sxz, syz. C2 é o

eixo de maior ordem. Não existe S4 nem 2C2 perpendiculares a C2,

portanto, a molécula será C2h, C2v ou C2. Como possui 2sv e nenhum sh,

o grupo pontual é C2v.

d) Moléculas AB3 planar \u2013 O eixo máximo de rotação é de ordem 3. Não

apresenta S6 (S2n). Tem 3 eixos C2 perpendiculares ao C3, portanto a

classificação de mesma será D. A citada molécula apresenta ainda 3sv e

um sh, entretanto, o plano sh predomina e a simetria será D3h. (obs. o

grupo Dnd contém necessariamente n planos verticais).

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