Teoria-de-Grupo-e-Espectroscopia-Prof-Danilo-Ayala
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é necessário que se considere o produto direto das

representações irredutíveis do mesmo grupo.

Os caracteres da representação de um produto direto são iguais aos

produtos dos caracteres das representações baseadas nas séries individuais de

funções. Se ci e cj são os caracteres de duas representações, então cij(R) = ci.cj. A

representação obtida é então reduzida pela fórmula:

(Equação 9) å cc= )R(nh
1

n ijiri

Aplicando-se a a Equação 9 ao produto T1 Ä T2 no grupo Td tem-se:

Td E 8 C3 3 C2 6 S4 6 sd

T1 3 0 -1 1 -1

T2 3 0 -1 -1 1

 )T x (T 21G 9 0 1 -1 -1

1An em )T x (T 21G = )]6()6(309[24
1

-+-+++ = 0

2An em )T x (T 21G = ]66309[24
1

++++ = 1

En em )T x (T 21G = ]006018[24
1

++++ = 1

1Tn em )T x (T 21G = )]6)6()3(027[24
1

+-+-++ = 1

2Tn em )T x (T 21G = )]6(6)3(027[24
1

-++-++ = 1

portanto, T1 Ä T2 = A2 + E + T1 + T2

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -67 -

2o exemplo: B1g Ä B2g Ä B3u em D2h

D2h E C2 (z) C2 (y) C2 (x) i s (xy) s (xz) s (yz)

B1G 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1

B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1

 ).B.B(B 3u2g1g
G 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

gA
n em

 ).B.B(B 3u2g1g
G = ]11111111[

8
1

----+++ = 0

g1B
n em

 ).B.B(B 3u2g1g
G = ]11111111[

8
1

+-+---+ = 0

g2B
n em

 ).B.B(B 3u2g1g
G = ]11111111[

8
1

+-+--+- = 0

g3B
n em

 ).B.B(B 3u2g1g
G = ]11111111[

8
1

-++-+-- = 0

uA
n em

 ).B.B(B 3u2g1g
G = ]11111111[

8
1

+++++++ = 1

u1B
n em

 ).B.B(B 3u2g1g
G = ]11111111[

8
1

--++--+ = 0

u2B
n em

 ).B.B(B 3u2g1g
G = ]11111111[

8
1

-+-+-+- = 0

u3B
n em

 ).B.B(B 3 u2 g1 g
G = ]11111111[

8
1

+--++-- = 0

portanto, B lg Ä B2g Ä B3u = Au

As regras da "álgebra do produto direto" são:

A Ä A = A B Ä A = B E Ä A = E T Ä A = T

A Ä B = B B Ä B = A E Ä B = E T Ä B = T

A Ä E = E B Ä E = E E Ä E = (*) T Ä E = T1 + T2

A Ä T = T B Ä T = T E Ä T = T1 + T2 T Ä T = (**)

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -68 -

Subscrito - Letras Subscrito - Vírgulas Subscrito - números

g Ä g = g \u2018 Ä \u2018 = \u2018 1 Ä 1 = 1

g Ä u = u \u2018 Ä \u201c = \u201c 1 Ä 2 = 2

u Ä g = u \u201c Ä \u2018 = \u201c 2 Ä 1 = 2

u Ä u = u \u201c Ä \u201c = \u2018 2 Ä 2 = 1

Exceções: D2 e D2h onde:

B Ä B = B

1 Ä 2 = 3

2 Ä 3 = 1

1 Ä 3 = 2

(*) Para E Ä E (Em alguns grupos, como por exemplo: O, Td, C3V , D6 e D3h):

E1 Ä E1 = E2 Ä E2 = A1 + A2 + E2

E1 Ä E2 = E2 Ä E1 = B1 + B2 + E1

(Se não há subscritos sob A, B ou E, então: A1 = A2 = A, etc)

Em C4v e D4 :

E Ä E = A1 + A2 + B1 + B2

(**) Para T Ä T:

T1 Ä T1 = T2 Ä T2 = A1 + E + T1 + T2

T1 Ä T2 = T2 Ä T1 = A2 + E + T1 + T2

6.3 - REPRESENTAÇÃO DE SIMETRIA E ORBITAIS

A equação de Schrödinger vem dada por:

(Equação 10) y(r,q,f) = R(r) Q(q) F(f)

A função R(r) descreve como y do elétron varia ao longo do raio vetor a partir do

núcleo com q e f.

A função Q(q) descreve como y varia com o ângulo zenital q ao longo de um meridiano

sobre a esfera centrada no núcleo, com r e f constantes.

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -69 -

A função F(f) descreve como y varia com o ângulo azimutal f ao longo de um paralelo

sobre uma esfera centrada no núcleo, com r e q constantes.

O produto entre as funções Q(q) e F(f) é igual à função Y, chamada

harmônica esférica, que é função de q, f e dos números quânticos l (Número Quântico

Momento Angular Orbital) e ml, (Número Quântico Orbital Magnético), enquanto que R

é função apenas dos números quânticos n (Número Quântico Principal) e l, portanto

podemos escrever a equação como:

(Equação 11) l
l

m
ll,nm,l,n .YR=y

O valor de l,nR calculado pela mecânica quântica vem dado por:

(Equação 12) )(Le
n2])!ln[(

)!1ln(
na

Z2
)r( 1l2 ln

l2

2
1

3

3

o
l,n rr

ïþ

ï
ý
ü

ïî

ï
í
ì

+
--

÷÷
ø

ö
çç
è

æ
-= ++

r-
R

onde:
oa

Zr
=r ;

)(L 12l ln r
+
+ é o polinômio associado de Laguerre, dado por:

úû
ù

êë
é +r

-------
-r

----
+r

-
-r

-
-=r ------- ...

!3
)2ba)(1ba)(ba)(1a)(2a(a

!2
)1ba)(ba)(1a(a

!1
)ba(a

)!ba(
!a

)1()(L )3ba()2ba()1ba()ba(aba

A função lmlY descreve a forma de uma onda estacionária em três

dimensões. Fazendo-se uma analogia com uma mola, lmlY dá informações análogas

ao número de nodos, anti-nodos e amplitude de vibração estacionária da mola e é

expressa como:

(Equação 13) ))(cos(Pe
|)!m|l(
|)!m|l(

4
)1l2(

)1( |m|l
im

2
1

l

l2
|)m|m(

m
l

ll
ll

l q
þ
ý
ü

î
í
ì

+
-

p
+

-= f
+

Y

onde: ))(cos(P |m|l
l q são as funções associadas de Legendre de primeira classe.

A função radial Rn,l é sempre invariável com relação a todas as operações

de um grupo pontual. Uma rotação em torno do eixo z não afeta R nem Q(q); portanto,

só devemos considerar as ma trizes que descrevem os efeitos das rotações sobre as

funções F(f) [F(f) = f.m.i le ]. Uma rotação de um ângulo a em torno de z muda f.m.i le

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -70 -

para ).(m.i le a+f . A fim de clarear a idéia, tem-se como exemplo o orbital p: (ml = 1, 0, - 1)

depois de uma rotação de um ângulo a, temos:

)(i

0

)(i

 rotação

i

0

i

e
e

e

e
e
e

a+f-

a+f

a

f-

f

¾¾¾¾ ®¾

Em notação matricial, temos:

f

f

a

a

a+f-

a+f

Ä=
i-

0

i

i-

0

i

)(i

0

)(i

e00
0e0
00e

e00
0e0
00e

e

e
e

dimensão da ma triz = (2l+1) = 3 [ onde l = 1 para um orbital p]

(Equação 14) Traço = cl(a) = lia + l0 + l-ia = l-ia(l0 + lia + l2ia)

ou

(Equação 15)

2
sen

2
3

sen
)(l a

a
=ac

Para um l qualquer, a matriz de transformação será:

a-

a-

a-

a

li

i)l1(

i)1l(

li

e000
0e00

00e0
000e

L
L

MMLMM
MMLMM

MMLMM
L
L

O traço vem dado por:

(Equação 16)
)1l2(

)llll(
)(

il)1l(i)1l(iil

l +
++++

=ac
a-a--a-a L

(Equação 17) cl(a) = l-ia(l0 + lia + l2ia + ...)

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -71 -

(Equação 18) å
=

aa-=c
l2

0n

niil
l )l(l

(Equação 19)

2
sen

)
2
1

l(sen
)(l a

a+
=ac (Operações Próprias)

Na Equação 19, quando a = 0, a mesma fica indeterminada. A fim de se

levantar a indeterminação, deve-se aplicar a regra de L'Hopital (derivando-se o

numerador e denominador da equação).

A derivada do numerador vem dada por:

(Equação 20) a++=
a

a+
)

2
1

lcos()
2
1

l(
d

])
2
1

l(sen[d

(Equação 21) A derivada do denominador vem dada por:

(Equação 22) )
2

cos(
2
1

d

)
2

sen(d a
=

a

a

Substituindo-se o valor da derivada no numerador e denominador da

Equação 19 para a = 0o, tem-se:

(Equação 23)

2
0

cos
2
1

0)
2
1

lcos()
2
1

l(
)0(

o

o

o
l

++
=c

(Equação 24)

2
1

1).
2
1

l(
)0( ol

+
=c

(Equação 25) )
2
1

l(2)0( ol +=c

(Equação 26) )1l2()0( ol +=c

Os valores de a para as diversas operações são:

Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -72 -

E, i ® a = 0°;

S6 (= iC3), C3 ®a = 120°;

S4(= iC4), C4 ® a = 0°

s (= iC2), C2 ® a = 180°

Para os grupos que apresentam inversão, x\u2019 = - x, y\u2019 = -y e z\u2019= -z, observa-

se que:

a) Funções Impares (orbitais p, f, h...) mudam de sinal com a inversão

("ungerade");

b) Funções pares (orbitais
Marcela
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fçvida fudida
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