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1 Disciplina: Processos Inorgânicos Docente: Cinthya Rosa Solvay Discentes: Hugo Araújo Julia Maini Juliana Castro Larissa Leal Larissa Neves Lucas Almeida Marlon Alves Nefertite Marie Turma: QIM 271 Data de entrega: 06/11/2018 2 Sumário 1. Introdução ......................................................................................................................... 3 2. Matérias-primas do processo ............................................................................................. 4 3. Processo de fabricação do carbonato de sódio .................................................................... 6 3.1. Etapas principais ........................................................................................................... 7 3.1.1. Saturação de NH3 e CO2 solução de salmoura ............................................................ 7 3.1.2. Lavagem e filtração ................................................................................................... 8 3.1.3. Calcinação ................................................................................................................. 9 3.1.4. Arrefecimento, armazenamento e distribuição. ........................................................... 9 3.2. Etapas paralelas ........................................................................................................... 10 3.2.1. Obtenção do dióxido de carbono .............................................................................. 10 3.2.2. Regeneração da amônia ........................................................................................... 11 4. Subproduto e reaproveitamento ....................................................................................... 12 5. Características da barrilha................................................................................................ 12 6. Uso e aplicações .............................................................................................................. 13 6.1. Indústria Vidraceira ..................................................................................................... 14 6.2. Produção de sabões e detergentes ................................................................................ 14 6.3. Taxidermia .................................................................................................................. 15 7. Comparações ................................................................................................................... 16 8. Referências Bibliográficas ............................................................................................... 17 3 1. Introdução O carbonato de sódio ou barrilha, também conhecido como soda ash ou soda Solvay, moderadamente solúvel em água e comercialmente muito importante é produzido em grandes quantidades e usado direta e indiretamente na indústria química, possuindo diversas aplicações, sendo uma das mais antigas e importantes substâncias. No século XVII a obtenção de carbonato de sódio na Europa se dava a partir da combustão de plantas que tinham um custo bastante elevado. O processo consistia em colher as plantas, secá-las e queimá-las, lavando as cinzas restantes (lixiviação) para formar uma solução alcalina que, quando secava, dava origem ao carbonato de sódio sólido [1] . Esse primeiro processo não era adequado para produção em massa devido à crescente demanda e a inviabilidade de manter o fluxo de desflorestamento na Europa, dessa forma, surgiram fortes pressões para o desenvolvimento de um método sintético e prático. Em 1791, um químico francês, Nicolas Leblanc desenvolveu e patenteou uma solução que chamou de processo Leblanc. O método Leblanc consiste na produção de carbonato de sódio através de sal marinho (NaCl), carbonato de cálcio (CaCO3) e ácido sulfúrico (H2SO4). Esse método foi o primeiro desenvolvido para produção em grande escala comercial de soda e posteriormente foi substituído devido a sua maior consequência de gerar poluição ao meio ambiente. Era evidente a necessidade de um novo método menos poluente e rentável, sendo assim, em 1861 foi desenvolvido pelo químico belga Ernest Solvay o método nomeado de processo Solvay, também chamado de processo “amônia-soda”. Ele é o principal processo industrial para a produção de carbonato de sódio uma vez que as substâncias necessárias (salmoura e calcário) são de baixo custo e de fácil obtenção. O método Solvay consiste basicamente na produção de carbonato de sódio (Na2CO3), a partir carbonato de cálcio (CaCO3), de cloreto de sódio (NaCl) e amônia (NH3), baseando-se na insolubilidade do bicarbonato de sódio em meios alcalinos a baixas temperaturas, utilizando para isso grandes colunas de saturação gasosa. A primeira fábrica industrial a utilizar o processo Solvay foi instalada pelo próprio Ernest Solvay com o auxílio de seu irmão em 1863, o que ocasionou a fundação da 4 companhia Solvay, existente até os dias atuais. Sendo mais barato e menos poluente, o método se popularizou e, em 1874 os irmãos Solvay já estavam se expandindo, instalando outra planta em Nancy, França [2] . Em 1884 os irmãos Solvay construíram outra fábrica em Nova York, nos Estados Unidos e, ao fim da década de 1880 o processo Solvay já era responsável pela maior parte da produção mundial de Na2CO3. Porém, em 1938 foram descobertos em Wyoming, Estados Unidos, grandes depósitos de Trona, que permitiam a produção de Na2CO3 a um custo substancialmente menor, ocasionando o fechamento da fábrica de Nova York em 1938, não havendo desde então nenhuma instalação a utilizar o processo Solvay nos Estados Unidos, permanecendo o processo em outros países do mundo. Atualmente, uma percentagem crescente da produção mundial de barrilha provém do processamento da trona, um mineral de evaporito, composto de carbonato e de bicarbonato de sódio hidratado (Na3HCO3CO3∙2H2O). É extraído do minério como fonte primária para a obtenção do carbonato de sódio nos EUA e existem dois tipos de processos para a obtenção através da trona: o processo de monohidratação e o processo de sesquicarbonato (trisódio hidrogenodicarbonato – Na3H(CO3)2). No resto do mundo, a maior parte da produção se dá pelo processo Solvay confirmando sua grande funcionalidade comercial e produção prática e rentável. 2. Matérias-primas do processo As matérias primas são as substâncias que se submetem ao processo produtivo a fim de se tornarem um produto. O carbonato de sódio ou barrilha possui como matérias primas as seguintes substâncias: Sal O sal utilizado é o cloreto de sódio, mais conhecido como sal de cozinha, encontrado na forma de salmoura natural ou artificial. Pode ser obtido por formas físicas: evaporação da água do mar, depósitos subterrâneos, minas subterrâneas. 5 De início é necessário purificar a salmoura, a fim de prevenir o desgaste dos equipamentos de processos de downstream e contaminação do produto final, por exemplo, por MgCl2, CaCl2, CaSO4 e outros. A purificação consiste na precipitação de diversos contaminantes que acompanham a solução, como sulfatos e sais de cálcio e magnésio [1] . Uma vez precipitados, estes seguem para um filtro prensa, onde são retirados os cristais da solução e esta segue no processo. O filtro prensa consiste numa câmara de volume variável, envolta por um tecido. Esta câmara é então preenchida com o líquido com o seu volume aumentado e, por forças pneumáticas, reduz de volume, forçandoassim o líquido a passar pelo tecido, filtrando- o [6] . É, portanto, um equipamento que exige controle do fluxo e da pressão interna, além das pressões do sistema hidráulico. Além disso, necessita de lavagem regular do tecido, para que este não perca sua capacidade filtrante [6] . Gás amoníaco Após a purificação, a solução de salmoura entra em contato com o gás amoníaco. A absorção é exotérmica e grande parte do amoníaco é reciclada através de etapas de downstream [1] . Figura 1: Esquema de um filtro prensa 6 A obtenção da amônia pode ser feita pelo processo de Haber-Bosch. Neste processo os gases nitrogênio e hidrogênio são combinados diretamente a uma pressão de 20 MPa e a uma temperatura de 500°C, utilizando o ferro como catalisador. A reação de síntese do amoníaco pode ser representada quimicamente por: N2(g) + 3 H2(g) ⇄ 2 NH3(g) Para a reação, o nitrogênio é obtido do ar atmosférico, previamente destilado fracionadamente e o hidrogênio é produzido a partir do gás natural. Gás Carbônico O CO2 será injetado para produzir uma solução com um precipitado suspenso de NaHCO3 que, posteriormente, será filtrada. A produção de CO2 provém da queima do CaCO3 junto ao coque numa fornalha a 950-1100 o C, combustão essa que fornece o calor necessário a decomposição do CaCO3: O CO2 é recuperado da coluna de exaustão por filtraçao para remover poeiras, comprimido e enviado para colunas de carbonatação [7] . 3. Processo de fabricação do carbonato de sódio O processo consiste basicamente em etapas principais que são coordenadas por etapas em paralelo. As etapas principais são: saturação de amônia na solução de salmoura, carbonatação da solução de salmoura, precipitação/filtragem do bicarbonato de sódio e calcinação do mesmo. Os processos que coordenam estas etapas são: purificação da salmoura bruta, obtenção de gás carbônico através da queima de calcário e coque e regeneração da amônia [6] . 7 3.1.Etapas principais 3.1.1. Saturação de NH3 e CO2 solução de salmoura Após a purificação da salmoura, a solução é primeiramente saturada com gás amônia em um equipamento chamado torre de saturação de amônia (absorvedor), onde há formação de hidróxido de amônio [7] . Em seguida, ocorre o borbulhamento de dióxido de carbono na solução em uma torre de carbonatação ou carbonatador. O bicarbonato de sódio é precipitado através do contato do hidróxido de amônia com dióxido de carbono: 2 NH4OH + CO2 → (NH4)2CO3 + H2O (NH4)2CO3 + CO2 + H2O → 2 NH4HCO3 Ao reagir com a salmoura, o bicarbonato de amônio irá gerar o bicarbonato de sódio e cloreto de amônio. NH4HCO3 + NaCl → NH4Cl + NaHCO3 As etapas citadas acima ocorrem em equipamentos como o da figura a seguir: Figura 1: Exemplo de uma torre de saturação[6] 8 Estes equipamentos necessitam de um controle de fatores como: temperatura essencial para o processo e dos fluxos e da pressão interna. Atua em regime contracorrente onde o gás sobe por baixo e a solução de salmoura entra por cima. Assim, há um contato maior entre a salmoura e o gás [6] . 3.1.2. Lavagem e filtração O bicarbonato de sódio é menos solúvel, por isso precipita no interior da coluna de carbonatação. É bastante impuro, por isso é lavado com água, para que haja separação do bicarbonato de sódio do cloreto de amônio. Após a lavagem, o bicarbonato puro é removido por filtração que é realizada num equipamento chamado filtro-tambor [6] . Este equipamento atua segundo um tambor rotativo, que expõe o material que foi recebido por à sucção, retendo a parte líquida por bombeamento de maneira que a parte sólida, que neste caso é o bicarbonato de sódio, sobre na parte exterior do tambor e segue para a etapa de calcinação [6] . Uma quantidade de bicarbonato de sódio fica retida na coluna, por isso é necessário uma lavagem da coluna para sua remoção. A lavagem é feita através da passagem controlada de dióxido do carbono pelo interior da coluna para manter o efluente abaixo do limite da saturação do bicarbonato de sódio. O líquido de lavagem (NH4Cl) é posteriormente usado como corrente de alimentação de outras colunas [7] . Figura 2: Filtro-tambor a vácuo 9 3.1.3. Calcinação Após a filtração, o carbonato de cálcio será obtido através da calcinação (175- 225ºC) do bicarbonato de sódio e essa calcinação terá outros produtos vapor de água e dióxido de carbono, que é depois recuperado, comprimido e reciclado de volta para as colunas de carbonatação. O processo segue a reação abaixo: 2 NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O A calcinação ocorre num forno rotativo, onde há o aquecimento central que favorece uma homogeneidade melhor do calcinado e maior dispersão de temperatura [6] . Este equipamento, como todos os outros, exige manutenção regular e verificação das juntas, a fim de se evitar possíveis vazamentos gasosos, que poderiam levar a desperdícios no processo [6] . 3.1.4. Arrefecimento, armazenamento e distribuição. O carbonato de sódio é arrefecido, armazenado em silos de barrilha leve, empacotado para depois ser expedido. Este produto é denominado carbonato de sódio leve ou barrilha leve e é em forma de pó fino e muito branco. O carbonato de sódio também pode ser denso (barrilha densa) e é fabricado através da hidratação da barrilha leve para produzir cristais maiores de carbonato de sódio Figura 3: Imagem de um forno rotativo industrial 10 monohidratado para posteriormente seguir os mesmos processos de secagem, armazenagem em silos de barrilha densa, empacotamento e distribuição [1] . 3.2.Etapas paralelas 3.2.1. Obtenção do dióxido de carbono O CO2 é obtido através da injeção de coque e calcário em uma fornalha a 950- 1100°C. A queima do coque libera uma grande quantidade de calor que é suficiente para realizar a decomposição do calcário em óxido de cálcio e gás carbônico [6] . CaCO3 → CaO + CO2 C(amorfo) → CO2 O óxido de cálcio é dissolvido em água num equipamento chamado de extintor de cal para produção de hidróxido de cálcio (leite de cal) que atuará como regenerador de amônia em etapas futuras [7] . Figura 4: Esquema da fornalha 11 3.2.2. Regeneração da amônia A amônia gasta ao longo do processo é regenerada em um destilador de amônia. Este processo ocorre pela dissolução do óxido de cálcio, produto da obtenção do gás carbônico, em água num equipamento chamado extintor de cal, que mistura os dois para obtenção de hidróxido de cálcio (leite de cal) [7] . CaO + H2O → Ca(OH)2 O Ca(OH)2 é levado para a coluna de destilação de amônia, onde irá reagir sob elevadas temperaturas, com a solução de cloreto de amônio proveniente da filtração, formando amônia que retorna às torres de saturação e cloreto de cálcio, subproduto do processo [7] . 2 NH4Cl + Ca(OH)2 → 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O Diagrama de blocos do Processo Solvay[7] 12 4. Subproduto e reaproveitamento Apesar de não ser muito citado no processo de produção de barrilha, o cloreto de cálcio (CaCl2). Ao longo dos anos esse composto vem perdendo a nomenclatura de subproduto e se tornando um coproduto do processo, porque está sendo utilizado em diversas áreas, podendo ser aplicado em indústrias com objetivos diferentes [7] . Por não haver uma legislação de proteção ao meio ambiente que proibia o despejo de cloreto de cálcio em lagos e rios, esse subproduto foi massivamente despejado nesses corpos hídricos. Em vista disso, o CaCl2 começou a ser reaproveitadoe suas principais utilizações são: Agente dessecante Agente para descongelar neve em ruas e estradas (em países de clima frio) Estabilização de estradas/controle de poeira. Os gases usados o processo são reaproveitados no mesmo, mas por se tratar de um processo industrial de grande escala não se pode desconsiderar a eventual perda de amônia e dióxido de carbono de alguns equipamentos, o que é caracterizado como poluição, porém em pequena escala. Os vazamentos são reparados com o objetivo de reaproveitamento desses dois gases, pois são insumos no sistema de processo Solvay [6] . Além do cloreto de cálcio, são produzidos também resíduos dos processos de queima, estes resíduos, porém, vem em pequenas quantidades, e podem ser incorporados ou coprocessados em diversos produtos, como tijolos, argamassa ou base para estradas [6] . 5. Características da barrilha A barrilha é uma substância branca composta por mais de 99% de carbonato de sódio. Produz-se na forma anidra ou não, em pó ou granulada. É uma substância básica utilizada em diversos processos para alcalinizar o meio [8] . É produzida comercialmente em dois tipos principais: leve e pesada. As diferenças entre elas são algumas características físicas, como peso específico aparente, tamanha e formato da partícula. Existem outras propriedades físico-químicas que são comuns a 13 todos os tipos de barrilha. Na tabela abaixo estão listados algumas propriedades do carbonato de sódio que estão presente na barrilha [8] . O Carbonato de sódio ou barrilha é um produto que possui diversas finalidades, pois apresenta características únicas. Ela pode se usada principalmente na produção de vidro, em sínteses químicas e em sabões e detergentes. 6. Uso e aplicações O Carbonato de Sódio (ou Barrilha) é um componente muito utilizado no nosso dia- a-dia. Tem na indústria vidreira sua principal aplicação. Porém, também é utilizado em diversos outros processos produtivos. Gráfico 1: Utilização de carbonato de sódio nas indústrias [Fonte: USGS Mineral Yearbook, Agosto 2016] 14 Ao redor do mundo o Carbonato de sódio também é bastante utilizado, na imagem abaixo é possível observar que a Ásia, especialmente a China, é o maior consumidor de Barillha. Isso se dá pelo fato de que a indústria de detergentes lá é muito rentável. 6.1.Indústria Vidraceira É combinado a quente com SiO2 (na forma de sílica) e CaCO3 (normalmente como calcário moído) e depois é resfriado bruscamente para a produção de vidro do tipo "soda-cal", utilizado principalmente em embalagens. A barrilha tem a função de remove as bolhas de ar que possam vir a serem formadas durante o processo de fábricação do vidro, e contribui para uma melhor dureza e rigidez. Ela tambem consegue facilitar a fusão da sílica, economizando energia [3] . 6.2.Produção de sabões e detergentes Tem a função de aumentar a absorção de umidade do ar, evitando o ressecamento do produto acabado e a formação de rachaduras que se vê com frequência em sabonetes “antigos” que não são mais utilizados a um período relativamente grande de tempo. Atua como emulsificante também e alcalinizante. 15 6.3.Taxidermia É utilizado na taxidermia e preparação esquelética de pequenos mamíferos não voadores. O carbonato de sódio facilita o desligamento do músculo e da gordura ainda aderidos aos ossos destes pequenos animais, que são extremamente frágeis, tornando sua utilização de suma importância para este tipo de preparação. Foi observado que se usada soluções com baixas concentrações da barrilha (entre 0,5 e 5%) tem-se uma baixa eficácia na retira dos musculos e vísceras, e em concentrações altas (acima de 10%) ele também se mostra ineficaz pois degrada seriamente o material ósseo. A concentração que se apresentou como a melhor seria entre 7~7,5% [4] . O carbonato de sódio pode se apresentar da forma leve ou da forma pesada (que é feita apartir do processo de recristalização da forma leve) tem outras aplicações, embora não tão importantes como na indústria vidraceira[1]. • Atua como um eletrólito. É um bom condutor de eletricidade. Não é corrosivo e por isso não causa nenhum problema ao ânodo usado nas eletrolises; • Produtos químicos para a fotografia. É utilizado para manter condições alcalinas necessárias à produção de fotografias; • Indústria Química. É utilizado para sintetizar alguns compostos orgânicos, tais como: Na2CrO4, Na3PO4, Na2SiO3, NaHCO3, entre outros; • Tratamento de água; pH; • Tratamento têxtil; pH; • Fabricação de tintas: Ajuste no nível de brilho e revestimentos; • Fabricação de papel: papel mais branco, boa qualidade e que não degrade facilmente, porém com baixo brilho; • Corantes; para fins alimentícios (pastas e outras); • Medicamentos: antiácido, revestimento de cápsulas; • Utilizado em soluções tampão: devido o seu caráter básico. • Refinação do alumínio: processo Bayer, utilizando também cal, hidróxido de sódio e bauxita [5] . 16 7. Comparações Apresenta-se como uma melhor opção econômica quando comparado ao processo LeBlanc, principalmente quando se trata do gasto energético. Em uma questão ambiental, o processo Leblanc causava problemas sérios, pois para cada 8 toneladas de carbonato de sódio, eram produzidas 7 toneladas de sulfeto de cálcio e libertadas cerca de 5,5 toneladas de ácido clorídrico. A escória de sulfeto de cálcio vinha sob a forma de um resíduo preto sólido e insolúvel que, por liberar gradualmente ácido sulfídrico, tinha um odor forte [1] . Por conta das emissões nocivas, o processo Leblanc se tornou alvo de pressões por parte da população e de legislação específica. Para atender a esta legislação as indústrias adicionavam a torre de carvão, mas, uma vez que o ácido clorídrico ainda não tinha valor comercial, a solução produzida era simplesmente descartada em corpos d'água, matando as formas de vida aquáticas. Assim, começou a entrar em desuso e a dar-se preferência ao processo de Solvay. Todavia, o processo Solvay tem como resíduos gerados o cloreto de cálcio e alguns outros resíduos da purificação da salmoura e sobras de CaCO3 - que quando usado de forma descuidada pode ter bastantes percussões na natureza. Quando descartado em aterros e locais onde habitam seres vivos aquáticos, o carbonato de Gráfico 2: Utilização de carbonato de sódio leve e pesado [2016] 17 sódio sobe o pH da água, tornando-a mais básica, o que afeta diretamente na fauna e na flora presente. Os subprodutos de carbonato de sódio e o próprio têm o mesmo tipo de efeito sobre a água e os seres vivos lá presentes. A fim de evitar isso, é importante que os resíduos podem ser tratados e reutilizados, de modo a não afetar o ambiente [1] . 8. Referências Bibliográficas [1] FIRMINO, Manuel; SILVA, Armando; BASTOS, João. Carbonato de Sódio. 2014. Disponível em: <https://paginas.fe.up.pt/~projfeup/submit_14_15/uploads/relat_Q1FQI01_2.pdf>. Acesso em: 21 out. 2018. [2] Wikipedia. Processo Solvay. Disponível em: https://pt.m.wikipedia.org/wiki/Processo_Solvay. Acesso em: 05 nov. 2018. [3] DIAS, Diogo Lopes. Química do Vidro. Disponível em: <https://m.escolakids.uol.com.br/quimica-do-vidro.htm>. Acesso em: 21 out. 2018. [4] PONTES, Jaqueline Dos Santos et al. A UTILIZAÇÃO DO CARBONATO DE SÓDIO NA LIMPEZA ESQUELÉTICA DE PEQUENOS MAMÍFEROS. Disponível em: <http://www.sbpcnet.org.br/livro/65ra/resumos/resumos/7015.htm>. Acesso em:21 out. 2018. [5] MOURA, Alan Rabelo de Souza et al. Processo de obtenção do alumínio. 2008. Disponível em: <http://www.ufpa.br/getsolda/docs_graduacao/Trab_obt_aluminio.pdf>. Acesso em: 21 out. 2018. [6] EBAH. Carbonato de sódio. Disponível em: < https://www.ebah.com.br/content/ABAAAAfXMAI/carbonato-sodio?part=3>. Acesso em: 03 nov. 2018. [7] PEREIRA, F. Processos químicos industriais. Disponível em: < https://www.researchgate.net/publication/311950492>. Acesso em: 05 nov. 2018. [8] Wikipedia. Carbonato de sódio. Disponível em: < https://pt.wikipedia.org/wiki/Carbonato_de_s%C3%B3dio>. Acesso em: 06 nov. 2018.
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