Análise Instrumental Eletrodos indicadores de íons seletivos

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Análise Instrumental
Nomes: Nathalia Brito
 Patrick Ferreira
Data: 10/04/2018
1 – Eletrodos Indicadores
Um eletrodo indicador ideal responde de forma rápida e reprodutível a variações na concentração de um analito (ou grupo de analitos iônicos). Os eletrodos indicadores são de três tipos: metálicos, de membrana e baseados em transistores de efeito de campo seletivos a íons.
– Eletrodos indicadores de membrana
Uma grande variedade de eletrodos de membrana pode ser obtida de fontes comerciais que permitem a determinação rápida e seletiva de numerosos cátions e ânions por meio de medidas potenciométricas diretas. 
Algumas vezes os eletrodos de membrana são chamados eletrodos p-íon porque os dados obtidos a partir deles são freqüentemente apresentados como funções p como pH, pCa ou pNO3.
1.1.1 – Classificação das membranas
A Tabela 1 fornece uma lista dos vários eletrodos de membrana seletiva de íons que foram desenvolvidos. Estes diferem na composição física ou química da membrana. O mecanismo geral pelo qual um potencial seletivo de íons é desenvolvido nesses dispositivos depende da natureza da membrana e é completamente diferente da origem do potencial nos eletrodos indicadores metálicos. 
Vimos que o potencial de um eletrodo de metal tem sua origem na tendência de uma reação de oxidação / redução que ocorre na superfície do eletrodo. Nos eletrodos de membrana, por outro lado, o potencial observado é um tipo de potencial de ligação que se desenvolve na membrana que separa a solução do analito da solução de referência.
Tabela 1: Tipos de eletrodos de membrana seletiva de íons
Eletrodos de membrana cristalina
Monocristalinas
Exemplo: LaF3 para F-
Policristalinas
Exemplo: Ag2S para S2- e Ag+
Eletrodos de membrana não-cristalina
Vidro
Exemplos: vidros de silicato para Na+ e H+
Líquidas
Exemplos: trocadores iônicos líquidos para Ca2+ e transportadores neutros para K+
Líquido imobilizado em um polímero rígido
Exemplos: matriz de cloreto de polivinila para Ca2+ e NO3-
– Propriedades das membranas seletivas de íons
Todas as membranas seletivas de íons nos eletrodos mostrados na Tabela 1 possuem propriedades comuns, que fornecem a sensibilidade e seletividade dos eletrodos de membrana para cátions e ânions. Essas propriedades são:
Mínima solubilidade:
Uma propriedade necessária de um meio seletivo de íon é que sua solubilidade em soluções de analito (geralmente aquosas) se aproxime de zero. Assim, muitas membranas são formadas por moléculas grandes ou agregados moleculares, como vidros de sílica ou resinas poliméricas. Compostos inorgânicos iônicos de baixa solubilidade, como haletos de prata, também podem ser convertidos em membranas.
Condutividade elétrica:
Uma membrana deve ter alguma condutividade elétrica, mesmo que seja pequena. Geralmente, esta condução é devida à migração dentro da membrana de íons com uma única carga.
Reatividade seletiva com o analito:
A membrana ou qualquer uma das espécies contidas na matriz da membrana deve ser capaz de se ligar seletivamente aos íons analitos. Existem três tipos de uniões: por troca iônica, por cristalização e por complexação. Os dois primeiros são os mais comuns.
– Eletrodos de vidro para outros cátions
Estudos têm descoberto composições de vidros que permitem a determinação de outros cátions, além do hidrogênio. A incorporação de Al2O3 ou B2O3 ao vidro produz os efeitos desejados. Têm sido desenvolvidos eletrodos de vidro que permitem medidas potenciométricas diretas de espécies monovalentes, como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+.
1.4 – Eletrodos de membrana líquida
O potencial de eletrodos de membrana líquida se desenvolve através da interface entre a solução contendo o analito e um trocador iônico que se liga seletivamente ao íon de interesse.
A Figura 1 é uma representação esquemática de um eletrodo de membrana líquida para cálcio. Ele consiste em uma membrana condutora que se liga seletivamente a íons cálcio, uma solução interna com uma concentração fixa de cloreto de cálcio e um eletrodo de prata que é recoberto com cloreto de prata para formar um eletrodo de referência interno. O ingrediente ativo da membrana é um trocador iônico que consiste em um fosfato de dialquil-cálcio que é praticamente insolúvel em água. O trocador iônico é dissolvido em um líquido orgânico imiscível que é forçado por gravidade nos poros de um disco poroso hidrofóbico. Esse disco serve de membrana que separa a solução interna da solução do analito. Nesse caso, um equilíbrio de dissociação se desenvolve em cada interface da membrana:
[(RO)2POO]2Ca → 2(RO)2POO- + Ca2+
em que R é um grupo alifático de alta massa molar. A relação entre o potencial da membrana e a atividade dos íons cálcio é dada pela equação abaixo:
E = N – pCa
onde N é uma constante.
Figura 1: Diagrama de um eletrodo de membrana líquida para Ca2+
O eletrodo de cálcio de membrana líquida é uma ferramenta valiosa para investigações fisiológicas, porque esse íon desempenha papéis importantes em processos, tais como condução do estímulo nervoso, formação dos ossos, contração muscular, expansão e contração cardíacas, função tubular renal e, talvez, na hipertensão.
Um eletrodo de membrana líquida específico para os íons potássio também é de grande importância para fisiologistas, pois o transporte de sinais neurais parece envolver o movimento desses íons através de membranas das células nervosas.
Os eletrodos de membrana líquida nos quais o líquido trocador é retido em um gel de cloreto de polivinila têm sido desenvolvidos para Ca2+, K+, NO3- e BF4-.
– Eletrodos de membrana cristalina
Um eletrodo íon-seletivo de estado sólido baseado em um cristal inorgânico é mostrado na Figura 2.
Figura 2: Diagrama esquemático de um eletrodo íon-seletivo empregando um cristal de sal inorgânico como membrana de íon seletivo
A membrana consiste em uma fatia de um cristal de fluoreto de lantânio que foi dopada com fluoreto de európio (II) para aumentar a condutividade. O eletrodo é mais seletivo a íons fluoreto que a outros ânions comuns por várias ordens de grandeza; apenas os íons hidróxido parecem causar interferência séria.
Por analogia com o eletrodo de pH, podemos descrever a resposta do eletrodo de F- na forma:
E = K – β(0,0592) log[F-]
Onde β é próximo de 1,00.
– Eletrodos compostos
Os eletrodos compostos possuem um eletrodo convencional envolvido por uma membrana que isola (ou produz) o constituinte em análise ao qual o eletrodo responde. Um eletrodo sensível a CO2 gasoso, por exemplo, consiste em um eletrodo normal de vidro para pH envolvido por uma solução eletrolítica dentro de uma membrana semipermeável feita de borracha, Teflon ou polietileno. Um eletrodo de referência de prata-cloreto de prata é imerso na solução eletrolítica. Quando o CO2 se difunde através da membrana semipermeável, ele abaixa o pH no compartimento do eletrólito. A resposta do eletrodo de vidro à mudança do pH é uma medida da concentração de CO2 do lado de fora do eletrodo. Outros gases ácidos ou básicos, incluindo NH3, SO2, H2S, NOx (óxidos de nitrogênio) e HN3 (ácido hidrazóico) podem ser detectados da mesma maneira. Esses eletrodos podem ser usados para medir gases em solução ou na fase gasosa.