ORGÂNICA III PARTE 5 (1)
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ORGÂNICA III PARTE 5 (1)


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REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ADIÇÃO ALDÓLICA
(ALDEÍDOS E CETONAS)
ENOLATO
(NUCLEÓFILO)
CARBONILA
(ELETRÓFILO)
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
UM \u3b2-HIDROXIALDEÍDO
UMA \u3b2-HIDROXICETONA
Obs. considere em todos os casos mostrados, H2O como solvente
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
MECANISMO DA ADIÇÃO ALDÓLICA
FORMAÇÃO DO ENOLATO
ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA
PROTONAÇÃO DO ÍON ALCÓXIDO
ALDEÍDOS SÃO ALTAMENTE SUSCEPTÍVEIS A REAÇÕES DE ADIÇÃO ALDÓLICA
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
FORMAÇÃO DO ENOLATO
ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA
PROTONAÇÃO DO ÍON ALCÓXIDO
CETONAS REAGEM MAIS LENTAMENTE EM REAÇÕES DE ADIÇÃO ALDÓLICA
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
PRODUTOS DE ADIÇÃO ALDÓLICA PODEM SOFRER DESIDRATAÇÃO
ADIÇÃO
DESIDRATAÇÃO
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
AO PROCESSO TOTAL, DÁ-SE O NOME DE
CONDENSAÇÃO ALDÓLICA
Obs.: O termo CONDENSAÇÃO refere-se (quando empregado corretamente), à união
 de duas moléculas com a concomitante eliminação de uma \u201cpequena molécula\u201d.
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
EXEMPLOS:
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
MECANISMO DE ELIMINAÇÃO EM REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA
(MEIO BÁSICO)
O ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO MOSTRA QUE A VELOCIDADE DE DESIDRATAÇÃO INDEPENDE DA CONCENTRAÇÃO DA BASE 
O QUE ISSO SIGNIFICA? 
PROCESSOS CONHECIDOS DE ELIMINAÇÃO: E2 E E1
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
Qual a razão do substrato não sofrer nem E1 ou E2?
E2
E1
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
1ª ETAPA: RÁPIDA \u2013 FORMAÇÃO DO ENOLATO
2ª ETAPA: LENTA\u2013 ELIMINAÇÃO
VELOCIDADE DEPENDE APENAS DA 
CONCENTRAÇÃO DO ÍON ENOLATO
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
O MECANISMO DE ELIMINAÇÃO EM MEIO BÁSICO DE PRODUTOS DE 
ADIÇÃO ALDÓLICA É CHAMADO DE E1bc
 E1bc 
 (E1) = CINÉTICA UNIMOLECULAR
 bc = BASE CONJUGADA (ÍON ENOLATO)
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
MECANISMO DE ELIMINAÇÃO EM REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA
(MEIO ÁCIDO)
CAMINHO
MAIS 
PROVÁVEL
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA
COMO SE VÊ, NÃO É VIÁVEL....
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA
PODE SER FEITA QUANDO UM DOS COMPONENTES NÃO
POSSUI HIDROGÊNIO \u3b1
CONDIÇÕES: COMPOSTO CARBONÍLICO SEM HIDROGÊNIO \u3b1 EM EXCESSO
 ADIÇÃO LENTA DO NUCLEÓFILO 
NÃO POSSUI HIDROGÊNIO \u3b1
(EM EXCESSO)
ADICIONADO LENTAMENTE À MISTURA REACIONAL
NA REALIDADE, UMA ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA SÓ É EFICIENTE SE O COMPOSTO CONTENDO
O HIDROGÊNIO \u3b1 FOR TAMBÉM O MENOS ELETROFÍLICO DO PAR DE REAGENTES
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA
PODE SER FEITA NA PRESENÇA DE 100% DE ENOLATO 
(GERADO VIA BASE FORTE, TIPO LDA)
GERA-SE O ENOLATO PRIMEIRO
(TOTALMENTE)
CONDENSAÇÃO DE CLAISEN
DUAS MOLÉCULAS DE UM ÉSTER SE CONDENSAM,
FORMANDO UM \u3b2-CETO ESTER
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
MECANISMO DA CONDENSAÇÃO DE CLAISEN
A base usada costuma ser o alcóxido derivado do álcool que compõe o éster, o que evita 
mistura de produtos devido à transesterificação
PELO MENOS UM EQUIVALENTE DE BASE 
DEVE SER EMPREGADO 
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ACIDEZ É MUITO MAIOR DO QUE A DO ÉSTER (REAGENTE)
pKa \u2248 11 vs pKa \u2248 26
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
CONDENSAÇÕES CRUZADAS DE CLAISEN SÃO POSSÍVEIS, CONTANTO
QUE UM DOS ÉSTERES NÃO CONTENHA HIDROGÊNIO \u3b1
(CONDIÇÕES SIMILARES ÀS USADAS NA ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA)
EXCESSO
ADICIONADO LENTAMENTE À MISTURA REACIONAL
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
CONDENSAÇÃO ENTRE CETONAS E ÉSTERES
(REAÇÕES TIPO CLAISEN)
PROCESSOS MAIS EFICAZES ENVOLVEM ÉSTERES SEM HIDROGÊNIOS \u3b1
A CETONA É ADICIONADA LENTAMENTE À MISTURA REACIONAL
(PELO MENOS UM EQUIVALENTE DE BASE SE FAZ NECESSÁRIO)
ÉSTERES 
USADOS 
EM EXCESSO
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ÉSTERES NÃO ENOLIZÁVEIS IMPORTANTES USADOS EM REAÇÕES DE CLAISEN
OXALATO DE ETILA FORMIATO DE ETILA CARBONATO DE ETILA BENZOATO DE ETILA
BASTANTE REATIVOS
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
DA REVERSIBILIDADE DA CONDENSAÇÃO DE CLAISEN
QUAL O MECANISMO?
EM QUE CASOS A REVERSIBILIDADE PODE SER UM PROBLEMA?
REAÇÕES NA POSIÇÃO \u3b1 = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
DA REVERSIBILIDADE DA ADIÇÃO DE CLAISEN