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REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS ADIÇÃO ALDÓLICA (ALDEÍDOS E CETONAS) ENOLATO (NUCLEÓFILO) CARBONILA (ELETRÓFILO) REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS UM β-HIDROXIALDEÍDO UMA β-HIDROXICETONA Obs. considere em todos os casos mostrados, H2O como solvente REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS MECANISMO DA ADIÇÃO ALDÓLICA FORMAÇÃO DO ENOLATO ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA PROTONAÇÃO DO ÍON ALCÓXIDO ALDEÍDOS SÃO ALTAMENTE SUSCEPTÍVEIS A REAÇÕES DE ADIÇÃO ALDÓLICA REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS FORMAÇÃO DO ENOLATO ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA PROTONAÇÃO DO ÍON ALCÓXIDO CETONAS REAGEM MAIS LENTAMENTE EM REAÇÕES DE ADIÇÃO ALDÓLICA REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS PRODUTOS DE ADIÇÃO ALDÓLICA PODEM SOFRER DESIDRATAÇÃO ADIÇÃO DESIDRATAÇÃO REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS AO PROCESSO TOTAL, DÁ-SE O NOME DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA Obs.: O termo CONDENSAÇÃO refere-se (quando empregado corretamente), à união de duas moléculas com a concomitante eliminação de uma “pequena molécula”. REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS EXEMPLOS: REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS MECANISMO DE ELIMINAÇÃO EM REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA (MEIO BÁSICO) O ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO MOSTRA QUE A VELOCIDADE DE DESIDRATAÇÃO INDEPENDE DA CONCENTRAÇÃO DA BASE O QUE ISSO SIGNIFICA? PROCESSOS CONHECIDOS DE ELIMINAÇÃO: E2 E E1 REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS Qual a razão do substrato não sofrer nem E1 ou E2? E2 E1 REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS 1ª ETAPA: RÁPIDA – FORMAÇÃO DO ENOLATO 2ª ETAPA: LENTA– ELIMINAÇÃO VELOCIDADE DEPENDE APENAS DA CONCENTRAÇÃO DO ÍON ENOLATO REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS O MECANISMO DE ELIMINAÇÃO EM MEIO BÁSICO DE PRODUTOS DE ADIÇÃO ALDÓLICA É CHAMADO DE E1bc E1bc (E1) = CINÉTICA UNIMOLECULAR bc = BASE CONJUGADA (ÍON ENOLATO) REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS MECANISMO DE ELIMINAÇÃO EM REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA (MEIO ÁCIDO) CAMINHO MAIS PROVÁVEL REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA COMO SE VÊ, NÃO É VIÁVEL.... REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA PODE SER FEITA QUANDO UM DOS COMPONENTES NÃO POSSUI HIDROGÊNIO α CONDIÇÕES: COMPOSTO CARBONÍLICO SEM HIDROGÊNIO α EM EXCESSO ADIÇÃO LENTA DO NUCLEÓFILO NÃO POSSUI HIDROGÊNIO α (EM EXCESSO) ADICIONADO LENTAMENTE À MISTURA REACIONAL NA REALIDADE, UMA ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA SÓ É EFICIENTE SE O COMPOSTO CONTENDO O HIDROGÊNIO α FOR TAMBÉM O MENOS ELETROFÍLICO DO PAR DE REAGENTES REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA PODE SER FEITA NA PRESENÇA DE 100% DE ENOLATO (GERADO VIA BASE FORTE, TIPO LDA) GERA-SE O ENOLATO PRIMEIRO (TOTALMENTE) CONDENSAÇÃO DE CLAISEN DUAS MOLÉCULAS DE UM ÉSTER SE CONDENSAM, FORMANDO UM β-CETO ESTER REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS MECANISMO DA CONDENSAÇÃO DE CLAISEN A base usada costuma ser o alcóxido derivado do álcool que compõe o éster, o que evita mistura de produtos devido à transesterificação PELO MENOS UM EQUIVALENTE DE BASE DEVE SER EMPREGADO REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS ACIDEZ É MUITO MAIOR DO QUE A DO ÉSTER (REAGENTE) pKa ≈ 11 vs pKa ≈ 26 REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS CONDENSAÇÕES CRUZADAS DE CLAISEN SÃO POSSÍVEIS, CONTANTO QUE UM DOS ÉSTERES NÃO CONTENHA HIDROGÊNIO α (CONDIÇÕES SIMILARES ÀS USADAS NA ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA) EXCESSO ADICIONADO LENTAMENTE À MISTURA REACIONAL REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS CONDENSAÇÃO ENTRE CETONAS E ÉSTERES (REAÇÕES TIPO CLAISEN) PROCESSOS MAIS EFICAZES ENVOLVEM ÉSTERES SEM HIDROGÊNIOS α A CETONA É ADICIONADA LENTAMENTE À MISTURA REACIONAL (PELO MENOS UM EQUIVALENTE DE BASE SE FAZ NECESSÁRIO) ÉSTERES USADOS EM EXCESSO REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS ÉSTERES NÃO ENOLIZÁVEIS IMPORTANTES USADOS EM REAÇÕES DE CLAISEN OXALATO DE ETILA FORMIATO DE ETILA CARBONATO DE ETILA BENZOATO DE ETILA BASTANTE REATIVOS REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS DA REVERSIBILIDADE DA CONDENSAÇÃO DE CLAISEN QUAL O MECANISMO? EM QUE CASOS A REVERSIBILIDADE PODE SER UM PROBLEMA? REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS DA REVERSIBILIDADE DA ADIÇÃO DE CLAISEN
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