ORGÂNICA III PARTE 5 (1)
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ORGÂNICA III PARTE 5 (1)

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REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ADIÇÃO ALDÓLICA
(ALDEÍDOS E CETONAS)

ENOLATO
(NUCLEÓFILO)
CARBONILA
(ELETRÓFILO)
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS

UM β-HIDROXIALDEÍDO
UMA β-HIDROXICETONA
Obs. considere em todos os casos mostrados, H2O como solvente
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS

MECANISMO DA ADIÇÃO ALDÓLICA
FORMAÇÃO DO ENOLATO
ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA
PROTONAÇÃO DO ÍON ALCÓXIDO
ALDEÍDOS SÃO ALTAMENTE SUSCEPTÍVEIS A REAÇÕES DE ADIÇÃO ALDÓLICA
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS

FORMAÇÃO DO ENOLATO
ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA
PROTONAÇÃO DO ÍON ALCÓXIDO
CETONAS REAGEM MAIS LENTAMENTE EM REAÇÕES DE ADIÇÃO ALDÓLICA
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS

PRODUTOS DE ADIÇÃO ALDÓLICA PODEM SOFRER DESIDRATAÇÃO
ADIÇÃO
DESIDRATAÇÃO
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS

AO PROCESSO TOTAL, DÁ-SE O NOME DE
CONDENSAÇÃO ALDÓLICA
Obs.: O termo CONDENSAÇÃO refere-se (quando empregado corretamente), à união
 de duas moléculas com a concomitante eliminação de uma “pequena molécula”.
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS

EXEMPLOS:

REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
MECANISMO DE ELIMINAÇÃO EM REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA
(MEIO BÁSICO)

O ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO MOSTRA QUE A VELOCIDADE DE DESIDRATAÇÃO INDEPENDE DA CONCENTRAÇÃO DA BASE
O QUE ISSO SIGNIFICA?
PROCESSOS CONHECIDOS DE ELIMINAÇÃO: E2 E E1
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS

Qual a razão do substrato não sofrer nem E1 ou E2?

E2

E1
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS

1ª ETAPA: RÁPIDA – FORMAÇÃO DO ENOLATO
2ª ETAPA: LENTA– ELIMINAÇÃO

VELOCIDADE DEPENDE APENAS DA
CONCENTRAÇÃO DO ÍON ENOLATO
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS

O MECANISMO DE ELIMINAÇÃO EM MEIO BÁSICO DE PRODUTOS DE
ADIÇÃO ALDÓLICA É CHAMADO DE E1bc
 E1bc

 (E1) = CINÉTICA UNIMOLECULAR
 bc = BASE CONJUGADA (ÍON ENOLATO)
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
MECANISMO DE ELIMINAÇÃO EM REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO ALDÓLICA
(MEIO ÁCIDO)

CAMINHO
MAIS
PROVÁVEL
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA

COMO SE VÊ, NÃO É VIÁVEL....
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA
PODE SER FEITA QUANDO UM DOS COMPONENTES NÃO
POSSUI HIDROGÊNIO α

CONDIÇÕES: COMPOSTO CARBONÍLICO SEM HIDROGÊNIO α EM EXCESSO
 ADIÇÃO LENTA DO NUCLEÓFILO
NÃO POSSUI HIDROGÊNIO α
(EM EXCESSO)
ADICIONADO LENTAMENTE À MISTURA REACIONAL
NA REALIDADE, UMA ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA SÓ É EFICIENTE SE O COMPOSTO CONTENDO
O HIDROGÊNIO α FOR TAMBÉM O MENOS ELETROFÍLICO DO PAR DE REAGENTES
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA
PODE SER FEITA NA PRESENÇA DE 100% DE ENOLATO
(GERADO VIA BASE FORTE, TIPO LDA)

GERA-SE O ENOLATO PRIMEIRO
(TOTALMENTE)
CONDENSAÇÃO DE CLAISEN

DUAS MOLÉCULAS DE UM ÉSTER SE CONDENSAM,

FORMANDO UM β-CETO ESTER
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
MECANISMO DA CONDENSAÇÃO DE CLAISEN
A base usada costuma ser o alcóxido derivado do álcool que compõe o éster, o que evita
mistura de produtos devido à transesterificação

PELO MENOS UM EQUIVALENTE DE BASE
DEVE SER EMPREGADO
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS

ACIDEZ É MUITO MAIOR DO QUE A DO ÉSTER (REAGENTE)

pKa ≈ 11 vs pKa ≈ 26
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
CONDENSAÇÕES CRUZADAS DE CLAISEN SÃO POSSÍVEIS, CONTANTO
QUE UM DOS ÉSTERES NÃO CONTENHA HIDROGÊNIO α
(CONDIÇÕES SIMILARES ÀS USADAS NA ADIÇÃO ALDÓLICA CRUZADA)

EXCESSO
ADICIONADO LENTAMENTE À MISTURA REACIONAL
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
CONDENSAÇÃO ENTRE CETONAS E ÉSTERES
(REAÇÕES TIPO CLAISEN)

PROCESSOS MAIS EFICAZES ENVOLVEM ÉSTERES SEM HIDROGÊNIOS α
A CETONA É ADICIONADA LENTAMENTE À MISTURA REACIONAL
(PELO MENOS UM EQUIVALENTE DE BASE SE FAZ NECESSÁRIO)
ÉSTERES
USADOS
EM EXCESSO
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
ÉSTERES NÃO ENOLIZÁVEIS IMPORTANTES USADOS EM REAÇÕES DE CLAISEN

OXALATO DE ETILA FORMIATO DE ETILA CARBONATO DE ETILA BENZOATO DE ETILA
BASTANTE REATIVOS
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
DA REVERSIBILIDADE DA CONDENSAÇÃO DE CLAISEN

QUAL O MECANISMO?

EM QUE CASOS A REVERSIBILIDADE PODE SER UM PROBLEMA?
REAÇÕES NA POSIÇÃO α = REAÇÃO COM COMPOSTOS CARBONILADOS
DA REVERSIBILIDADE DA ADIÇÃO DE CLAISEN