Aula 03 Termodinâmica de Misturas Propriedades Parciais Molares

Prévia do material em texto

Termo II 
AULA 03 
Termodinâmica de Misturas: 
Propriedades Parciais Molares 
Departamento Acadêmico de Eng. Química 
Campus Francisco Beltrão 
Prof. Dr. André Zuber 
Objetivos 
 Escrever a diferencial de uma dada 
propriedade extensiva, dK, em 
termos de N+2 variáveis 
independentes. 
 Definir uma propriedade parcial 
molar e descrever sua importância 
ao se trabalhar com misturas. 
 Aplicar a equação de Gibbs-Duhem 
para relacionar as propriedades 
parciais molares dos diferentes 
componentes de uma mistura 
binária. 
Termodinâmica 
de Misturas : 
Propr iedades 
Parc ia is 
Molares 
 
AULA 03 
COMO ABORDAREMOS O PROBLEMA? 
QUIZ SURPRESA 
“O Grito” Edvard Munch 
QUIZ – EXPERIMENTO DE MISTURA 
50 ml de etanol puro; 
20 ml de água pura; 
(A) Será igual a 70 ml. 
(B) Será maior que 70 ml. 
(C) Será menor que 70 ml. 
(D) N.D.A. 
O que ocorrerá com o volume da mistura? 
Se misturarmos as seguintes subtâncias em condições 
controladas de T e P: 
QUIZ – EXPERIMENTO DE MISTURA 
Por que o volume final da solução não corresponde a soma dos volumes 
das substâncias puras? 
Qual a importância deste experimento nas atividades práticas de um 
engenheiro químico ou de alimentos? 
Para onde foram os outros 3 ml? 
QUIZ – EXPERIMENTO DE MISTURA 
Conclusões: 
No tratamento de misturas multicomponentes, é importante 
levar em conta que as espécies em solução podem exibir 
comportamento muito diferente do que quando elas estão puras. 
Quando uma substância se torna parte de uma mistura, ela 
perde sua identidade, ela ainda contribui para as propriedades 
da mistura, pois as propriedades totais da solução dependem da 
quantidade de cada um dos componentes presentes e das suas 
respectivas interações. 
PROPRIEDADES 
PARCIAIS MOLARES 
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS ENTRE 
PROPRIEDADES 
Para uma susbtância pura, contendo apenas uma fase, qual o número de 
propriedades intensivas são necessárias para caracterizar o estado? 
𝐹 = 2 − 𝜋 + 𝑁 = 2 − 1 + 1 = 2 
Da Termodinâmica I, vimos que é possível descrever matematicamente 
qualquer propriedade termodinâmica intensiva em termos das derivadas 
parciais de duas propriedades intensivas independentes: P T
k k
dk dT dP
T P
    
    
    
Uma vez que abordaremos o equilíbrio termodinâmico de soluções, é 
interessante especificar T e P, a fim de se garatir o equilíbrio térmico e 
mecânico. 
(1) 
em que, k é uma propriedade intensiva. 
( , )k k T P
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS ENTRE 
PROPRIEDADES 
Para determinar a quantidade de propriedades extensivas é necessário 
especificar o número total de mols, além de duas propriedades intensivas. 1 2( , , , , ... , , ... , )i mK K T P n n n n
(2) 
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
( , , , , ... , , ... , )
( , , , , ... , , ... , )
( , , , , ... , , ... , )
( , , , , ... , , ... , )
( , , , , ... , , ... , )
( , , , , ... , , ... , )
i m
i m
i m
i m
i m
i m
V V T P n n n n
U U T P n n n n
H H T P n n n n
G G T P n n n n
S S T P n n n n
A A T P n n n n






em que, K é qualquer propriedade extensiva. 
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS ENTRE 
PROPRIEDADES 
A diferencial de K pode ser escrita como a soma das derivadas parciais de 
cada uma dessas variáveis independentes, como: 
1, , , ,i i j i
m
i
iP n T n i T P n
K K K
dK dT dP dn
T P n


      
       
       

(3) 
Por exemplo: 
1, , , ,
1, , , ,
i i j i
i i j i
m
i
iP n T n i T P n
m
i
iP n T n i T P n
V V V
dV dT dP dn
T P n
S S S
dS dT dP dn
T P n




      
       
       
      
       
       


Propriedade Parcial Molar 
PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR 
Por definição: 
, , j i
i
i T P n
K
K
n

 
  
 
(4) 
Sempre em termos de ni 
nunca xi 
Sempre mantenha as 
propriedades intensivas 
P e T constantes 
Número de mols de todos 
os outros componentes é 
mantido constante, exceto 
o da espécie i. 
Propriedade Parcial Molar 
1, ,i i
m
i i
iP n T n
K K
dK dT dP K dn
T P 
    
     
    

(5) 
Assim, a Eq. (3) pode ser escrita resumidamente como: 
PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR 1, ,i i
m
i i
iP n T n
K K
dK dT dP K dn
T P 
    
     
    

(6) 
Considerando que o sistema encontra-se em equilíbrio térmico e mecânico: 
1
m
i i
i
dK K dn


(7) 
Se, além de manter T e P constantes, mantermos também a composição da 
mistura constante, então as propriedades parciais molares são constantes. 
Assim, integrando a Eq. (7), temos: 1
m
i i
i
K K n


(8) 
PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR 
A partir da equação (8) temos que as propriedades totais de uma mistura 
dependem das propriedades parciais molares de seus componentes, logo: 1
m
i i
i
V nV


1
m
i i
i
U nU


1
m
i i
i
S n S


1
m
i i
i
H n H


Podemos escrever em relação a propriedades intensiva. Para isso basta 
dividir a equação (8) pelo número toval de mols: 1
m
i i
i
k K x


(9) 1
m
i i
i
v xV


1
m
i i
i
u xU


1
m
i i
i
s x S


1
m
i i
i
h x H


EXEMPLO 1 
Há necessidade em um laboratório, de 2.000 cm³ de um 
anticongelante constituído por uma solução 30% molar de 
metanol em água. Quais volumes de metanol puro e de água 
pura a 25ºC devem ser misturados para formar os 2.000 cm³ 
de anticongelante, também a 25ºC? Os volumes parciais 
molares do metanol (1) e da água (2) em uma solução 30% 
molar de metanol e os volumes molares das espécies puras, 
todos a 25ºC, são: 
3 1
1
3 1
2
3 1
1
3 1
2
38,632
17,765
40,727
18,068
V cm mol
V cm mol
v cm mol
v cm mol








PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR 
Significado físico de propriedade parcial molar: 
Figura 1. Esquema da determinação experimental do volume parcial molar da água 
em uma determinada mistura de etanol (e) e água 
, , j i
i
i T P n
K
K
n

 
  
 
A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM 
Como observamos, uma propriedade parcial molar sempre 
estará atrelada a um dos componentes da mistura. A 
equação de Gibbs-Duhem mostra a relação entre uma dada 
propriedade parcial molar de diferentes espécies em uma 
mistura. 
, , j i
i
i T P n
K
K
n

 
  
  1
m
i i
i
K K n


(8) 
Desenvolveremos nossa dedução da equação de Gibbs-Duhem a partir da Eq. (8): 
,
1
( )
m
T P i i
i
dK d K n


(10) 
Diferenciando a Eq. (8), a T e P constantes, tem-se: 1 1
m m
i i i i
i i
n dK K dn
 
  
Mas este termo já foi visto em algum lugar desta aula... 
A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM 1, ,i i
m
i i
iP n T n
K K
dK dT dP K dn
T P 
    
     
    

(5) 
Assim, a Eq. (3) pode ser escrita resumidamente como: 
Assim: 
1
m
i i
i
dK K dn


(11) 
Substituindo a Eq. (11) em (10), temos: 1
m
i i
i
dK n dK dK

 
(12) 
A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM 
Portanto: 
1
0
m
i i
i
n dK


(12) para T e P constantes ! ! ! 
A partir da Eq. (12), podemos perceber que a Eq. De Gibbs-Duhem conecta as 
propriedades parciais molares das várias substâncias presentes em uma mistura.Podemos reescrever a Eq. (12) em função da fração molar das espécies. Para isso, 
dividimos ambos os lados da equação pelo numero total de mols da mistura. Assim: 1
0
m
i i
i
x dK


(13) para T e P constantes ! ! ! 
A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM PARA UMA 
SOLUÇÃO BINÁRIA 
Podemos analisar facialmente a importância da eq. de Gibbs-Duhem considerando 
uma mistura binária. Usando a relação de soma, temos: 1 1 2 2k x K x K 
(14) 
Diferenciando a Eq. (14), temos: 1 1 1 1 2 2 2 2dk x dK K dx x dK K dx   
(15) 
(13) para T e P constantes ! ! ! 
Contudo, a Eq. de Gibbs-Duhem nos impõe que: 
Assim, para um sistema binário temos: 
(16) 
1
0
m
i i
i
x dK


1 1 2 2 0x dK x dK 
A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM PARA UMA 
SOLUÇÃO BINÁRIA 
Substituindo a Eq. (16) em (15), temos: 
(17) 
Ainda sabemos que a soma da fração molar dos componentes dever ser igual a 1, 
logo: 
1 1 2 2dk K dx K dx 
(18) 
1 1 2 1(1 )dk K dx K d x  
(19) 
1 1 2 1dk K dx K dx 
(20) 
1 2 1( )dk K K dx 
(21) 
1 2
1
( )
dk
K K
dx
 
Para uma solução binária, a 
derivada de uma 
propriedade molar em 
relação a x1 é igual à 
diferença das propriedades 
parciais molares dos 
compostos da solução. 
A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM PARA UMA 
SOLUÇÃO BINÁRIA 
k 1 1I K
2 2I K
1 2
1
( )
dk
K K
dx
 
Inclinação da tangente: 
1 2
1
I ICO
tg
CA
  
GRAVEM ISSO... 
As equações essenciais desta aula são resumidas a seguir: 
Propriedade Parcial Molar: 1
m
i i
i
K K n


Relação da Soma: ou 
Gibbs-Duhem: ou 
, , j i
i
i T P n
K
K
n

 
  
 
1
m
i i
i
k K x


1
0
m
i i
i
n dK


1
0
m
i i
i
x dK


1, ,i i
m
i i
iP n T n
K K
dK dT dP K dn
T P 
    
     
    

Deduza novamente as equações desta aula a 
fim de que possa compreendê-las nas sua 
totalidade. 
 
Escreva com suas próprias palavras qual o 
significado físico de uma propriedade parcial 
molar. Após feito isso, escreva a relação 
matemática formal que define as 
propriedades parciais molares. Tente fazer 
uma conexão entre as duas informações. 
 
 
HOMEWORK 
RESUMO: Eu consigo… 
Escrever a diferencial de uma dada 
propriedade extensiva, dK, em 
termos de N+2 variáveis 
independentes. 
Definir uma propriedade parcial 
molar e descrever sua importância 
ao se trabalhar com misturas. 
Aplicar a equação de Gibbs-Duhem 
para relacionar as propriedades 
parciais molares dos diferentes 
componentes de uma mistura 
binária. 
 
Termodinâmica 
de Misturas : 
Propr iedades 
Parc ia is 
Molares 
 
AULA 03 
THERMODYNAMICS 
http://www.learncheme.com/ 
Educational Resources for Chemical Engineering 
 
https://www.youtube.com/w
atch?v=a2XimGRfu3Y 
Video 1: Partial 
Molar Properties 
https://www.youtube.com/w
atch?v=TFmIPEG_X3A 
Video 2: Partial 
Molar Properties – 
Binary Solutions