Reações de substituição aromática

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Reações de Substituição Aromática
Engenharia de Petróleo
Maceió-AL
2014
ÍNDICE
1.Introdução
2.Halogenação
3.Nitração
4.Sulfonação
5. Alquilação (Reação de Friedel-Crafts)
6. Acilação ( Reação de Friedel-Crafts)
7. Radicais Dirigentes
8.Referências
INTRODUÇÃO
 
 Os hidrocarbonetos aromáticos são o benzeno, seus derivados e outros compostos que a ele se assemelham.Alguns aromáticos importantes:
A característica química do núcleo benzênico são as reações de substituição eletrófila aromática, que consistem na substituição de hidrogênio por outros átomos ou grupos de átomos:
HALOGENAÇÃO
 Halogênios: F,Cl,Br,I,At
 Quando um alcano ou aromático reage com uma molécula de halogênio, ocorre a denominada reação de substituição. Pois, apenas um dos átomos da molécula halógena se liga à molécula orgânica. Assim, um hidrogênio migra e um haleto de hidrogênio é formado como produto.
 Nos aromáticos, a halogenação raramente ocorre na falta de catalisadores. Pois estes auxiliam na “migração” do halogênio através de um ataque eletrófilo ao anel (de acordo com a teoria ácido-base de Lewis):
 
NITRAÇÃO
 Os hidrocarbonetos aromáticos irão estabelecer nitroderivados aromáticos, quando reagirem com algumas misturas sulfonítricas (HNO3 concentrado e H2SO4 concentrado). 
Para que haja a absorção de água durante o processo usa-se HNO3, o H2SO4. 
Exemplo:
SULFONAÇÃO
 A Sulfonação ocorre entre moléculas de hidrocarbonetos alcanos, cíclicos ou aromáticos, como: o combustível e o óleo.Acontece com a autocatálise proveniente da formação do ácido sulfúrico fumegante (H2SO4 ou HO ? SO3H).Os hidrocarbonetos aromáticos irão reagir com H2SO4 fumegante, através de um rápido aquecimento, pelas reações de substituição. Este processo apresenta formação de ácidos sulfônicos aromáticos. Vejamos: 
 ALQUILAÇÃO
 Alquilação (Reação de Friedel-Crafts)
 As reações de alquilação são aquelas que ocorrem com o objetivo de se obter alquilbenzeno, isto é, compostos cuja estrutura tenha um benzeno com um grupo substituinte. Geralmente, ocorrem entre aromáticos e haletos orgânicos(R─ X).Simplificadamente, nesse tipo de reação um ou mais átomos de hidrogênio do anel aromático é substituído por um radical alquila (R─).Uma equação geral que representa a reação de alquilação está mostrada abaixo:
 
Observe a presença do cloreto de alumínio anidro como catalisador, pode-se usar também outros catalisadores como o FeCl3
 
 Esse tipo de reação é também chamada de alquilação de Friedel-Crafts, pois em 1877 um químico francês, Charles Friedel, e seu colaborador norte-americano, James Mason Crafts, descobriram esse método com o objetivo de preparar alquilbenzenos.
 
 Considere como exemplo a reação de alquilação do benzeno com o cloreto de isopropila, cujo mecanismo é mostrado abaixo:
ACILAÇÃO
 Acilação ( Reação de Friedel-Crafts)
 Reação de substituição de hidrogênios de um anel aromático por um ou mais grupos derivados de ácidos carboxílicos.
Grupo derivado de ácido carboxílico
 Exemplo:
Na acilação podemos utilizar diversos reagentes. Dentre eles estão:
ácido acético glacial que possui grande utilização por ter menor custo, mas requer longo tempo de aquecimento;
cloreto de acetila, que não é recomendado principalmente por reagir vagarosamente liberando ácido clorídrico, que converte metade do reagente em sal tornando-o incapaz de participar da reação;
anidrido acético, que é muito utilizado em laboratórios pois sua velocidade de reação é ideal para acetilação em soluções aquosas, além de formar um produto de alta pureza e com bom rendimento.
Exemplo:
RADICAIS DIRIGENTES
 Radicais dirigentes no anel benzênico
 Se um anel benzênico já apresentar um radical ligado a ele, este radical influenciará a substituição do hidrogênio no anel. Existem radicais dirigentes meta e orto-para. Os radicais meta-dirigentes são chamados de desativantes; e os orto-para-dirigentes, de ativantes.
 Se o anel aromático já tiver um átomo ou um grupo de átomos (G) ligado ao anel benzênico, as substituições posteriores serão influenciadas por ele, ou seja, dizemos que este grupo é um “orientador” da substituição de hidrogênio desse anel.
 Esta orientação pode ser meta ou orto-para-dirigente. Esses dois tipos funcionam da seguinte maneira:
 Radical meta-dirigente: A posição da substituição se dá na posição meta, que representa as posições 3 e 5 em relação ao substituinte que orienta. Os principais grupos que são meta-dirigentes normalmente apresentam ligações duplas, triplas ou dativas. Esses radicais, também chamados de desativantes, são:
Esses grupos dificultam a reação e orientam a entrada do segundo grupo para a posição meta. Veja como exemplo a monocloração do nitrobenzeno:
 
 Radicais orto-para-dirigentes: Nesse caso há formação de dois produtos: um em orto e outro em para, isto é, as posições 2, 4 e 6 em relação ao radical. Os principais grupos que são orto-para-dirigentes são também chamados de ativantes e estão listados a seguir:
Note que a substituição de H ocorre em meta, porque o grupo –NO2 é meta-dirigente.
 Esses grupos facilitam a reação e orientam a entrada de um segundo grupo para as posições orto e para. A única exceção são os halogênios que, embora sejam orientadores orto e para, dificultam a entrada de um segundo substituinte no anel aromático.
 Veja isso no exemplo da cloração do tolueno (metil-benzeno) abaixo:
Note que, com a presença do radical alquila CH3, ocorrem substituições em posições orto e para, porque ele é um radical orto-para-dirigente.
Se por acaso o anel benzênico já tiver os dois tipos de radicais, o que prevalecerá será o radical orto-para-dirigente, que orientará a substituição seguinte.
REFERÊNCIAS
http://www.brasilescola.com/quimica/radicais-dirigentes-no-anel-benzenico.htm
http://www.profpc.com.br/Substitui%C3%A7%C3%A3o_arom%C3%A1ticos.htm
 PERUZZO, Francisco Miragaia. CANTO, Eduardo Leite. Química na Abordagem do Cotidiano: Química Orgânica, São Paulo. Moderna, 2006. 4ª edição.
http://www.colegioweb.com.br/trabalhos-escolares/quimica/reacoes-de-substituicao/sulfonacao.html#ixzz3JdTclvGM