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Química Instrumental - espectrofotometria

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Profa. Dra. Milena Araújo Tonon
Turma Farmácia- 4º Termo
Em se tratando de medicamentos é imprescindível estabelecer padrões
ou níveis de qualidade de cada produto.
Os ensaios analíticos avaliam a conformidade do medicamento, bem 
como de toda matéria prima envolvida em seu preparo, frente às 
especificações estabelecidas. 
A absorção atômica e a espectrofotometria ultravioleta e visível são
exemplos de técnicas instrumentais que têm sido amplamente utilizadas
na área farmacêutica para determinações qualitativas e quantitativas, na
caracterização de fármacos, impurezas e metabólitos.
A natureza da radiação eletromagnética e sua interação com
matéria são amplamente estudadas na química analítica.
A espectroscopia avalia essa interação através da quantidade
de radiação produzida ou absorvida pelas moléculas.
Os métodos são classificados de acordo com a faixa do
espectro eletromagnético envolvida na análise
A luz visível cobre uma pequena parcela da faixa espectral. O
espectro, dependendo do comprimento de onda e da frequência, é
dividido em raios gama, raios X, ultravioleta, visível, infravermelho,
microondas, ondas de rádio e frequência audível.
A luz se comporta como um campo elétrico e magnético alternado, podendo ser 
descrita tanto em termos de partículas como de ondas.
Em ondas, a distância entre uma crista à outra crista adjacente é denominada
Comprimento de Onda (λ).
A frequência (ν) corresponde ao número de ondas que passam por um
determinado espaço de tempo (ondas por segundos ou hertz). A frequência é
determinada pela fonte que emite e independe do meio que atravessa.
Já a velocidade de propagação (vi) é dependente do meio que a radiação
atravessa e da frequência. No vácuo a luz move-se com sua velocidade máxima
(velocidade da luz no vácuo c =2, 998 x 108 m/s). Em outros meios a velocidade é
menor devido à interação do campo eletromagnético com as moléculas do meio.
Comprimento de Onda (λ): distância entre uma crista à outra crista
Frequência (ν): número de ondas que passam por um determinado
espaço de tempo (ondas por segundos ou hertz)
Velocidade de propagação (vi): velocidade menor ou maior dependendo
da interação do campo eletromagnético com as moléculas do meio
A energia eletromagnética luminosa, como partícula, é caracterizada pela 
energia dos fótons.
Estas partículas transportam quantidades de energia distintas que
estão relacionadas com as características de cada radiação.
A radiação microondas estimula o movimento rotacional das moléculas,
já a radiação infravermelha estimula a vibração das moléculas.
A luz visível e a radiação ultravioleta quando absorvidas estimulam a
transferência de elétrons para orbitais de maior quantidade de energia.
A energia de um fóton é proporcional à frequência. 
O aumento da frequência é correlacionado ao maior número de ondas que 
passam por segundo e assim maior energia é transportada. 
A relação entre o comprimento de onda, a energia e a frequência são 
descrita de acordo com a equação abaixo.
velocidade da luz no vácuo c =2, 998 x 108 m/s
A frequência (ν)
Essa energia, ao atravessar uma solução contendo átomos e moléculas,
pode interagir com os elétrons e ser absorvida. O átomo passa do estado
fundamental para um estado de maior energia ou “estado excitado”. No
estado excitado o átomo é altamente instável. Após absorver a radiação, o
elétron sofre relaxação e a energia em excesso é liberada e assim o átomo
retorna ao seu estado fundamental (nível de energia mais estável)
Na espectroscopia de absorção é medida a atenuação da radiação em
função do comprimento de onda sendo que cada elemento químico tem
estrutura eletrônica e níveis de energia diferenciados além de possuir
uma energia de ionização característica
Desta forma, considerando Po a potência da radiação incidente e P a
potência da radiação transmitida, a potência da radiação transmitida
decai exponencialmente com o aumento do caminho percorrido na
solução e com o aumento da concentração. A transmitância (T) desta
amostra corresponde à razão de luz que atravessa a amostra.
A lei de Lambert-Beer, também conhecida como Lei de Beer,
estabelece a razão quantitativa da relação entre a atenuação da
radiação com a concentração da amostra (C) e a extensão do caminho
óptico (b).
A intensidade da luz emitida diminui exponencialmente com o 
aumento da espessura do meio absorvente
A intensidade de um feixe de luz monocromático diminui 
exponencialmente com o aumento da concentração da substância 
absorvente
A equação abaixo relaciona todas essas grandezas de acordo com a Lei de Beer.
A lei de Lambert-Beer é válida para feixes de luz monocromáticos (luz com um único
comprimento de onda) e amostras suficientemente diluídas. Em amostras
concentradas a proximidade das moléculas pode interferir em suas propriedades
resultando em desvios na relação linear da concentração e absorbância e
consequentes erros de análise. Essa lei também pode ser aplicada para soluções
contendo mais de uma substância desde que não haja interação entre elas.
Absorção Atômica
A espectrometria de absorção atômica é empregada em análises qualitativas e
quantitativas.
Possui alta seletividade, sendo capaz de detectar traços de elementos na amostra
a ser analisada (concentrações na ordem de ppm ou ppb).
A espectrometria de absorção atômica é uma técnica que teve sua origem
nos testes de chama, em experimentos qualitativos na identificação de alguns
íons metálicos .
Na espectrometria atômica a determinação é feita em meio gasoso.
O espectrofotômetro de absorção atômica consta de uma fonte emissora de luz,
sistema de nebulização-combustão da amostra e do sistema de detecção.
Sistema nebulizador-atomizador
A amostra é volatilizada e decomposta a átomos (atomização) por uma chama, por
um forno aquecido eletricamente ou em plasma
Fonte emissora de luz
A fonte emissora de luz deve garantir um espectro de emissão composto por linhas
estreitas do elemento de interesse. A absorção da radiação em freqüências bem
definidas gera espectros de absorção típico do elemento que está sendo analisado.
Sistema de detecção
Este é responsável por responder ao sinal elétrico gerado a apartir da energia não
absorvida pela amostra gerando um sinal proporcional a intensidade da radiação
transmitida.
A diferença entre a quantidade de radiação emitida pela fonte e a quantidade de
radiação que chega ao detector é proporcional à concentração de átomos no estado
gasoso.
Existem diversos exemplos de procedimentos analíticos descritos que
empregam a espectrometria de absorção atômica no controle de qualidade
de amostras como a análise de água, solo, sangue, saneantes, agrotóxicos,
alimentos e medicamentos.
No site da Anvisa, por exemplo, dispomos do Guia de Procedimentos de
Controle de Qualidade de Cosméticos. Neste guia é descrito o método de
identificação do zircônio em produtos cosméticos antitranspirantes, exceto
aerossóis, sendo que o zircônio, depois de ser extraído em meio fortemente
ácido na amostra, é dosado por espectrofotometria de absorção atômica.
Espectrofotometria Ultravioleta/Visível
A espectrofotometria visível e ultravioleta é um dos métodos analíticos mais
usados nas determinações analíticas em diversas áreas.
Quando essa energia atravessa uma solução contendo átomos e moléculas
presentes em uma cubeta (recipiente contendo a solução) parte da radiação é
absorvida. A quantidade absorvida está relacionada com a concentração da
solução. A absorção nessa região dependerá também da estrutura da molécula,
ocorrendo principalmente nos sistemas conjugados
A região do espectro correspondente a radiação ultravioletaé considerada de 200
a 400 nm, e a região do visível entre 400 a 800 nm.
Equipamento: fonte de luz, seletor de comprimento de onda, compartimento para 
as cubetas, detector e processador e leitor de sinal
A absorção da radiação envolve a transição dos elétrons da camada de valência.
Os elétrons compartilhados em ligações simples estão fortemente ligados. Desta
forma a energia requerida para a transição é muito alta (região do ultravioleta de
vácuo).
Já os elétrons de ligações duplas e triplas são facilmente excitáveis pela
radiação e a presença desses está diretamente relacionada com o comprimento de
onda no qual uma molécula absorve.
Os elétrons não ligantes presentes em compostos contendo heteroátomos como
nitrogênio, oxigênio, enxofre ou halogênio também podem ser excitados.
Cromóforo Transições λ (nm) Cromóforo Transições λ (nm)
R-OH n→σ* 180 R-C≡C-R π→ π* 170
R-O-R n→σ* 180 R-C≡N n→ π
*
160
R-NH2 n→σ
* 190 R-N=N-R n→ π* 340
R-SH n→σ* 210 RCOOH n→ π* 205
R2C=CR2 π→ π
* 175 RCOOR’ n→ π* 205
R-NO2 n→ π
* 271 RCONH2 n→ π
* 210
Denominam-se cromóforos os grupos insaturados que absorvem na região do
ultravioleta e visível.
O comprimento de onda e a intensidade de absorção dos cromóforos de uma
molécula são influenciados principalmente pelo solvente e pela estrutura da
molécula.
Os grupos cromóforos presentes em uma molécula podem ser determinados
através da análise de espectrometria por ultravioleta/visível. Em contrapartida a
técnica não permite afirmar sem erros a estrutura de um analito visto que
diferentes analitos podem possuir os mesmos grupos cromóforos.
Para a quantificação segura da concentração de um composto de interesse as
condições empregadas devem garantir a relação preferencialmente linear entre
a concentração do analito e a absorbância obtida na análise.
A seleção do comprimento de onda na faixa de máxima absorção (máximo do
pico) garante uma sensibilidade maior e o mínino desvio da lei de Beer.
A concentração dos padrões de calibração deve variar dentro da faixa de
concentração da amostra a ser analisada. Estes devem ser o mais parecido
possível com a amostra.
Em casos de matrizes complexas na qual isso não é possível, para eliminar um
possível efeito de matriz e garantir a determinação correta da concentração da
amostra pode ser utilizado o método de adição de padrão.
Este consiste na adição de quantidades conhecidas da substância de interesse que
está sendo analisada a quantidades conhecidas da amostra, antes do seu preparo.
A curva analítica relacionando as quantidades da substância adicionada à amostra
com as respectivas absorções obtidas permite determinar a concentração da
amostra (ponto onde a reta corta o eixo das ordenadas).
É possível encontrar várias substâncias cuja identificação, doseamento,
ensaio de pureza e/ou perfil dissolução é determinado utilizando a
espectrofotometria de ultravioleta/visível.
Alguns exemplos, encontrados na farmacopéia Brasileira, são:
doseamento do ácido nalidíxico, albendazol, atenolol, benzoato de
estradiol e indometacina; ensaio de pureza (substâncias relacionadas) do
ácido acetilsalicílico e ácido benzóico.
A radiação infravermelha corresponde à parte do 
espectro situada entre as regiões do visível e das 
microondas (IV próximo 14.290-4.000cm-1 , IV distante 700-
200cm-1 , maior utilidade análise orgânica 4.000-400cm-1.
A frequência ou o comprimento de onde de uma 
absorção depende das massas relativas dos átomos, 
das constantes de força das ligações e da geometria 
dos átomos.
A radiação infravermelha quando absorvida, fornece energia suficiente
apenas para alterar as vibrações entre os átomos em uma molécula
Deformações axiais – movimento rítmico ao longo do eixo de forma 
que a distância inter atômica aumente e diminua alternativamente
Deformações angulares – deformações que variam o ângulo de 
ligação ( Ex. Deformação angular assimétrica no plano, deformação 
angular assimétrica fora do plano, vibração torcional)
DEFORMAÇÃO AXIAL
Simétrica Assimétrica
Angular simétrica no plano (tesoura)
DEFORMAÇÃO ANGULAR
Angular simétrica fora do plano (torção)
Angular assimétrica no plano (balanço) Angular assimétrica fora do plano (abano)
Não são todas as moléculas que são observadas no infravermelho. Somente as
vibrações que resultam em uma alteração do momento de dipolo da molécula é
que absorve no IV.
Uma vez que cada tipo de ligação covalente apresenta uma diferente frequência de
vibração natural, então duas moléculas diferentes não deverão apresentar um
idêntico comportamento de absorção no infravermelho, ou Espectro de
Infravermelho
Tipos de ligações detectáveis por I.V.:
C – C, C – H, C – O, C – N, C – S, C – P, C = C, C = O, C = N, C = S, S = O, N = O,
C = P, C≡C, C≡N, N≡O entre outras
As duas áreas mais importantes para examinar o espectro de IV são as regiões de
4000 a 1300 e de 900 a 65-cm -1
A análise do processo de interação entre radiação eletromagnética e a matéria é o
que chamamos de espectroscopia, e o espectro é o registro dessa interação
O espectro é a impressão digital de um composto químico, uma vez que cada
composto difere de outro em função da composição química, ou seja, de diferentes
átomos que o formam, e também da geometria molecular.
Etanol: H3CCH2OH
C-H (do grupo funcional CH3)
C-H (do grupo CH2),
C-O,
C-C,
O-H (função álcool)
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, Espectroscopia molecular, N° 4 – Maio 2001
2800 a 3000 cm-1 (C-H) 1200 cm-1 (C-O)
3400 cm-1 (O-H)
Espectrometria de Ressonância Magnética de hidrogênio (RMN)
Na região de radioesfera, em uma frequência governada pelas características
estruturais da molécula, esta pode absorver energia, a absorção é função de
determinados núcleos da molécula.
Todos os núcleos possuem carga.
Em alguns casos a carga gira em torno do eixo nuclear gerando um dipolo
magnético ao longo do eixo. O momento angular de carga em movimento pode
ser descrito em termos de número de spin (I).
Spin pode ser calculado através da massa atômica e do número
atômico. Qualquer núcleo atômico que possua massa impar ou número
atômico ímpar possui spin diferente de zero. Esses comportam-se como
se estivessem girando e assim experimento o fenômeno do RMN. Esse
número de spin mostra o número de orientações diferentes que um
núcleo pode assumir.
Dentre todos os elementos os mais amplamente utilizados na
espectrometria de RMN são os de H e de C.
Aplicações
Análise estrutural de compostos orgânicos e inorgânicos
Industria Farmacêutica – Controle de qualidade
Estudos da estrutura (enovelamento) de proteínas e peptídeos em solução
Diagnóstico por imagem
Biologia molecular -Estudo de interação substrato-receptor, estruturas de 
membranas lipídicas, estruturas de proteínas
Parâmetros importantes para elucidar o RMN de H:
• Deslocamento químico
• Integral
• Multiplicidade do sinal
Deslocamento químico
Dependendo do ambiente que está o H origina diferentes posições de absorção.
EX: Os quatro átomos de hidrogênio do metano, CH3, são quimicamente
equivalentes. Portanto absorverão a mesma frequência de radiação. Os seis
hidrogênios do etano, CH3CH3, também são quimicamente equivalentes, e
absorverão a mesma frequência de radiação.
Já CH3CH2CH3, não são quimicamente equivalentes, mas o hidrogênio no
carbono metilênico central, está em um ambiente químico diferente que o dos
carbonos metílicos. Eles irão experimentar um campo magnético total
ligeiramente diferente, e irão absorver radiações com diferentes frequências.
Deslocamento químico
Acoplamento de Spin (multiplicidade do sinal)O elétron ligante tende a emparelhar seu spin com o spin do hidrogênio mais
próximo. Quando todos os vizinhos são equivalentes vale a regra de que a
multiplicidade de sinais = número de vizinhos + 1
Para entender porque o pico de metila é dividido 
em um trio temos:
Os prótons de metileno : Há dois deles, e cada 
um pode ter uma de duas orientações possíveis 
(alinhado com ou oposição contra o campo 
aplicado).
Integral
Quantidade de H presente. Medir as integrais e
multiplicar para encontrar números inteiros
Ex: (0.5, 1.0 e 1.5) multiplicar por 2 temos:
1H 2H e 3H
RMN de C13
Espectrometria de massas
A espectrometria de massas é uma importante ferramenta de análise orgânica
cujo propósito central é converter uma substância em fragmentos moleculares,
mensuráveis que são indicativos da estrutura da molécula original.
O conceito de espectrometria de massas é relativamente simples:
Um composto é ionizado (método de ionização), os íons são
separados na base da razão massa/carga (método da separação
dos íons) e o número de íons que correspondem a cada unidade de
massa/carga é registrado na forma de um espectro.
Na técnica de impacto de elétrons, mais comumente empregada, um
espectrômetro de massas bombardeia as moléculas na fase de vapor com
um feixe de elétrons de alta energia e registra o resultado do impacto dos
elétrons como um espectro de ions separados na base da razão
massa/carga (m/z)
Métodos de ionização:
Ionização por impacto de elétrons : é a técnica mais utilizada na qual as moléculas da
amostra são bombardeadas na fase de gás com elétrons de alta energia (70eV), que
removem um elétron da molécula de amostra e produzem assim um cátion radical (íon
molecular). A quebra das ligações é extensiva. As vezes essa fragmentação é tão
intensa que não é possível reconhecer o íon molecular.
Ionização química: Um modo de propiciar uma ionização mais branda é através da
ionização química. Um gás reagente (metano, isobutano, amônia) é introduzido na
fonte e ionizado. As moléculas da amostra colidem com esse gás reagente e sofrem
ionização.
Métodos de ionização:
Ionização por dessorção: são métodos na qual a molécula passa diretamente de uma
forma condensada para a fase vapor na forma de íons. (dessorção de campo,
bombardeio por átomos rápidos, dessorção com plasma e dessorção com laser)
Ionização por evaporação: Os íons ou moléculas neutras em solução perdem as
moléculas do solvente com ionização simultânea. Nebulização por elétrons: A amostra
entra em um capilar de aço inoxidável na qual é mantido com uma diferença de
potencial. Com a evaporação do solvente, as gotículas do aerossol diminuem de
volume, concentrando os íons da amostra. Isso gera uma repulsão eletrostática e
ocorre a “explosão columbica” que libera os íons para a fase de vapor.
Analisadores de Massa:
Setores Magnéticos: esses usam um campo magnético para desviar íons em
movimento para uma trajetória curva. Os íons mais leves desviam-se mais do que
os mais pesados. .
Quadrupolo: é formado por quatro tubos cilíndricos paralelos na qual é aplicado uma
voltagem. Os íons entram em um túnel formado por esses cilindros e dependendo
da voltagem aplicada apenas íons com um certo valor de m/z possuem uma
trajetória estável e são capazes de atravessar o quadrupolo até o fim.
Analisadores de Massa:
Captura de íons: nesse é possível “prender” íons. E assim quebrar esses íons em
outros íons filhos.
Tempo de voo (TOF): Os íons são acelerados por um potencial e passam por um
tubo até o detector. Cada íons tem uma razão m/z diferente e assim chegam em
tempos diferentes ao detector.
A análise térmica é definida como "grupo de técnicas por meio
das quais uma propriedade física de uma substância e/ou de
seus produtos de reação é medida em função da temperatura
e/ou tempo, enquanto essa substância é submetida a um
programa controlado de temperatura e sob uma atmosfera
específica"
Análise Térmica
http://dx.doi.org/10.1590/S1516-93322007000300004
A análise térmica tem sido utilizada na área farmacêutica como ferramenta útil
para avaliar rapidamente uma possível interação entre os componentes
ativos e os excipientes em estudos de compatibilidade na pré-formulação
(Rodante et al., 2002), além de avaliar a existência de polimorfismo,
compostos de inclusão e dispersões sólidas, determinação de pureza
química, estudos de reações no estado sólido, análise de formas
farmacêuticas sólidas e controle de qualidade (Canotilho et al., 1992;
Gupchup et al, 1992; Cordella et al., 2002; Lambi et al., 2003; Tomassetti et
al., 2005).
Determinação de pureza
Caracterização de lipídeos e gorduras
Tempo de prateleira
Umidade
Estabilidade termo oxidativa
Interação entre compostos ativos
Aparência das cápsulas cápsulas
Estudos de liofilização
Berna et al. 2003
A TGA fornece informações com relação às variações de massa em função do
tempo e/ou temperatura sob determinadas condições atmosféricas. A medida
das variações é realizada com uma termo balança.
Termogavimetria (TGA)
I) Não ocorre variação de massa
II) Rápida perda inicial (dessorção de gases)
III) Decomposição em um estágio
IV) Decomposição em vários estágios
V) Decomposição em vários estágios
VI) Ganho de massa (oxidação de metal)
VII) Difícil de ser observada (ganho de massa e
posterior decomposição)
Variações que podem ocorrer: evaporação, 
sublimação, decomposição, oxidação, 
redução, adsorção e desorção de gás
Utilizando apenas a TG é possível, por exemplo:
decomposição térmica de compostos orgânicos, inorgânicos e de substâncias
poliméricas;
a corrosão de metais em várias atmosferas em temperaturas elevadas;
reações no estado sólido; aquecimento e calcinação de minerais;
destilação e evaporação de líquidos;
pirólise de carvão, petróleo e madeira;
determinação de hidratação, volatilização e conteúdo de cinza;
determinar a velocidade de evaporação e sublimação, desidratação e
higroscopicidade;
degradação térmica oxidativa de polímeros;
decomposição de material explosivo;
estudos de cinética de reação, descoberta de novos compostos químicos, assim como
determinações de pressão de vapor e calor de vaporização (Wendlandt, 1986; Haines,
1995; Matos, Machado, 2004).
DTG: derivada em função da curva para que esta possa ser melhor interpretada.
Nesta, os "degraus" (variações de massa da curva TG) são substituídos por picos que 
determinam áreas proporcionais às variações de massa.
A curva DTG permite: a partir da altura do pico, à qualquer temperatura, 
• obter a razão de Dm (variação de massa) naquela temperatura; 
• obter as temperaturas correspondentes ao início e final da reação com maior 
exatidão, 
• calcular a Dm no caso de 
sobreposição de reações
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Na DTA é registrado a variação de temperatura em uma amostra e em um
padrão (amostra referência), a medida que ambos são submetidos ao mesmo
ciclo térmico.
Evento endotérmico: Ex Fusão
A temperatura é medida por termopares (dispositivos elétricos utilizados para
determinar a temperatura) conectados aos suportes metálicos das cápsulas de
amostra e do material de referência, ambos contidos no mesmo forno.
As variações de temperatura na amostra são devidas às transições entálpicas ou
reações endotérmicas ou exotérmicas.
As curvas DTA representam os registros de D em função da temperatura (T) ou
do tempo (t), de modo que os eventos são apresentados na forma de picos.
Os picos ascendentes caracterizam os eventos exotérmicos e os descendentes
os endotérmicos
Na Calorimetria Exploratório diferencial (DSC) ocorreuma compensação
térmica na qual é corrigida a temperatura da amostra no momento de um evento
térmico. Os eventos térmicos da amostra são então interpretados como os
desvios da linha de base (eventos endotérmicos e exotérmicos).
Para que isso seja possível o material de referência não pode reagir com os
componentes do equipamento (cadinho, termopares, etc), não pode apresentar
evento térmico na faixa de temperatura estudada e precisa apresentar
condutividade e capacidade térmica semelhante a amostra.
Calorimetria Exploratório (varredura) 
diferencial (DSC)
Existem duas configurações possíveis para aparelhos de DSC,
DSC com compensação de potência: a amostra e o material de referência são
aquecidos em compartimentos separados em condições isotérmicas e submetidos
à igual variação de potência de entrada no forno. Neste caso, os eventos são
apresentados na curva DSC como picos, os ascendentes correspondem a
processos endotérmicos e os descendentes a exotérmicos.
DSC com fluxo de calor : a amostra e o material de referência são colocados em
cápsulas idênticas, localizadas sobre o disco termoelétrico e aquecidas por uma
única fonte de calor. As curvas DSC obtidas nesse sistema mostram picos
ascendentes que caracterizam eventos exotérmicos, enquanto os
descendentes eventos endotérmicos
É importante a associação de dados provenientes dos ensaios de TG/DTG e
DSC, para melhor caracterização de materiais, visto que a TG/DTG indica eventos
térmicos relacionados a variações de massa, enquanto a DSC detecta eventos
associados ou não à perda de massa. Por exemplo, eventos térmicos de origem
física, como mudança de estado físico (fusão), podem ser inequivocamente
atribuídos a partir da curva DSC, desde que na mesma faixa de temperatura não
forem observados, nas curvas TG/DTG, eventos de perda de massa. Para melhor
interpretação dos resultados e evitar possíveis equívocos é imprescindível a
comparação das curvas TG/DTG e DSC obtidas nas mesmas condições
experimentais

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