Aula4Cristaloquímica SubstIônica(1)

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MINERALOGIA QUÍMICA
 CRISTALOQUÍMICA
Substituição Iônica
MINERALOGIA QUÍMICA
 CRISTALOQUÍMICA
 Tipo estrutural; 
 Substituição iônica na estrutura cristalina
 Variação na composição por substituição iônica; 
 Tipos de substituição iônica
 Regras de Goldschmidt
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
CARBONATOS
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
SILICATOS – Fórmula Geral 
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
SILICATOS
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
SILICATOS
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
SILICATOS
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
SILICATOS
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
SILICATOS
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
MINERAIS ISOESTRUTURAIS: possuem estruturas análogas e composições diferentes - mesmo grupo aniônico.
		Os centros dos átomos constituintes ocupam posições relativas semelhantes (mesma estrutura, mas composição diferente).
Exemplos:
Grupo da Calcita (CaCO3–calcita, CaMg(CO3)2 – dolomita,MgCO3–magnesita, FeCO3–siderita, MnCO3–rodocrosita, ZnCO3 – Smithsonita (sist. hexagonal).
Grupo da Aragonita (CaCO3–aragonita, BaCO3–viterita, SrCO3–estroncianita, PbCO3–cerussita (todos do sistema ortorrômbico).
Grupo da Barita (BaSO4–barita, SrSO4–celestita, PbSO4– anglesita, CaSO4–anidrita) (todos do sistema ortorômbico).
Conceitos decorrentes da estrutura cristalina
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
 ISOMORFISMO - Minerais que possuem composições diferentes
(mesmo grupo aniônico), mas a mesma forma (classe) cristalina.
Os raios e números de coordenação são semelhantes.
Exemplos:
Grupo da calcita
CaCO3–calcita, CaMg(CO3)2 – dolomita, MgCO3–magnesita, FeCO3–
siderita, MnCO3–rodocrosita, ZnCO3–smithsonita.
Sistema hexagonal - coordenação 6, 
		raios (Å) Ca (0,99), Mn (0,80), Zn (0,74), Fe (0,73) Mg(0,66)
Conceitos decorrentes da estrutura cristalina
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
POLIMORFISMO - (dimorfismo, trimorfismo) – Minerais com a mesma composição química, mas com arranjos internos diferentes.
Conceitos decorrentes da estrutura cristalina
VARIAÇÃO NA COMPOSIÇÃO POR SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
Os minerais cristalizam-se a partir de soluções
com composição química complexa e em
diferentes condições de pressão e temperatura.
Nestas condições, íons de naturezas similares 
(raio iônico e valência) podem ser substituídos. 
A substituição é controlada pela temperatura e pelo raio iônico
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
• Minerais cristalizam-se a partir de soluções complexas (contêm quase toda a tabela periódica)
• Facilmente um íon entra na posição de outro
• Quase todos os minerais apresentam variações na composição química
• Muitas substituições não modificam o arcabouço cristalino dos minerais
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA 
NA ESTRUTURA CRISTALINA
Grande parte dos minerais que pertencem à uma mesma CLASSE mostram variações na sua composição química
Raramente são substâncias puras - min. “estritamente puros” são a exceção e não a regra.
Variações na composição ocorrem em função da substituição iônica 
possibilidade de um íon ou grupo iônico substituir outro na estrutura cristalina dos minerais
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA 
NA ESTRUTURA CRISTALINA
VARIAÇÃO NA COMPOSIÇÃO POR SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
SOLUÇÃO SÓLIDA estrutura cristalina na qual um ou mais sítios atômicos específicos são ocupados em proporções variáveis por dois ou mais elementos (ou grupos iônicos) químicos diferentes.
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA NA ESTRUTURA CRISTALINA
SOLUÇÃO SÓLIDA:
Indica mistura homogênea no estado sólido
Mineral de composição homogênea sendo dissolvido dentro do outro gerando um novo sólido, também homogêneo de composição intermediária entre os dois.
Série de Solução Sólida ou Série Isomórfica  conj. de composições ao longo do intervalo de um extremo ao outro
Membros finais Extremos da série ou designados pela subst. pura 
	Ex.: Anortita+ rica em Ca e Al Albita + rica em Na e Si
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA 
NA ESTRUTURA CRISTALINA
Tamanho dos íons;
Valência  carga;
Temperatura e Pressão
VARIAÇÃO NA COMPOSIÇÃO POR SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
A substituição iônica na estrutura cristalina dos minerais varia em função dos seguintes fatores:
VARIAÇÃO NA COMPOSIÇÃO POR SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
Tamanho dos íons:
Determina a extensão que a substituição pode ocorrer
 Diferença entre raios iônicos < 15% substituição total entre esses íons;
 Diferença entre 15 e 30% - substituição será restrita ou rara
 Diferença > 30% - substituição improvável
VARIAÇÃO NA COMPOSIÇÃO POR SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
CRISTALOQUÍMICA - TIPO ESTRUTURAL
SILICATOS
VARIAÇÃO NA COMPOSIÇÃO POR SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
2. Valência (carga) dos íons :
 Se idênticas: estrutura permanecer eletricamente neutra
 Se diferentes  substituição iônica adicional na estrutura p/ manter neutralidade eletrostática
VARIAÇÃO NA COMPOSIÇÃO POR SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
2. Valência (carga) dos íons :
 Se idênticas: estrutura permanecer eletricamente neutra
 Se diferentes  substituição iônica adicional na estrutura p/ manter neutralidade eletrostática
Neste último caso  solução sólida ocorre por substituição acoplada:
Exemplos:
VARIAÇÃO NA COMPOSIÇÃO POR SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
3. Temperatura e Pressão:
Quanto mais alta a T  maior desordem térmica e menos rigorosas as exigências do espaço do retículo
 Sólidos tendem a expandir-se com o aumento da temperatura
Favorecem a entrada de íons de grande raio iônico
Sólidos se contraem com aumento de Pressão
Favorecem a substituição de íons de pequeno raio iônico
TIPOS DE SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
SOLUÇÃO SÓLIDA:
Quanto à extensão e intensidade da substituição:
TIPOS DE SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
TIPOS DE SUBSTITUIÇÕES IÔNICAS
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
2) PARCIAL: até certa porcentagem de moles de determinado íon pode ser substituída por outro
Ex: esfalerita (ou blenda)
ZnS aceita até 50 % de Fe1-x S (pirrotita) na sua estrutura cristalina.
( inverso não ocorre)
TIPOS DE SUBSTITUIÇÕES IÔNICAS
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
TIPOS DE SUBSTITUIÇÕES IÔNICAS
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
Substituição por outro íon ou grupo iônico com a mesma valência. Ex: 
Substituição entre zinco e ferro na esfarelita (ZnS) em função da temperatura	
Raios iônicos:
Fe = 1,25 Å
Zn = 1,17 Å
		
							
							
Substituição Zn +2 =>Fe +2 
TIPOS DE SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
TIPOS DE SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
Solução sólida (substituição iônica ou sólida) − exprime relações em qualquer série de minerais isoestruturais em que as composições se situem entre dois ou mais compostos puros.
Exemplos:
TIPOS DE SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA COMPLETA EM UM GRUPO ESTRUTURAL. 
Exemplo: 
Fe+2 e Mg+2 no grupo isoestrutural da calcita: 
Fe+2→ siderita : FeCO3 
Mg+2→ magnesita : MgCO3 
				Notação: (Fe, Mg) CO3
TIPOS DE SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
EXEMPLOS DE SUBSTITUIÇÕES COM INTERESSE ECONÔMICO 
Galena – PbS 
Chumbo (Pb) – 1,47Å - substituído por prata (Ag) – 1,34Å 
Pirrotita – FeS 
Ferro (Fe) – 1,17Å – substituído por níquel (Ni) – 1,15Å 
EXEMPLOS DELETÉRIOS
Magnesita – MgCO3 
Magnésio (Mg) – 1,36Å – substituído por ferro (Fe) – 1,17Å 
Apatita – Ca5(PO4)3F 
Fósforo (P) – 1,06Å – substituído por arsênio (As) – 1,20Å 		
TIPOS DE SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
Substituições iônicas totais produzem soluções sólidas ou soluções cristalinas
Alguns elementos são encontrados somente como substituintes, isto é, NÃO formam minerais próprios.
Ex: Ga3+ (Al3+) e Ge4+(Si4+)
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
Substituição diadócica; substitução iônica
isomorfismo - Substituição de um ou mais íons de uma estrutura cristalina por outro(s) de raio iônico semelhante(s), com ajuste de cargas eletrônicas se necessário, mantendo a mesma rede cristalográfica. 
Permite a existência de séries isomórficas de minerais: ex. plagioclásios, olivinas e outros. 
Grupo dasolivinas  Fe+2 da fayalita pode ser substituido progressivamente pelo Mg+2 até a fase 100% magnesiana da forsterita.
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA - Regras de Goldschmidt
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA - Regras de Goldschmidt
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA - Regras de Goldschmidt
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
Regras de substituição (diadoquia) de Goldschmidt:
1. Substituição favorável: diferenças de raio < 15%. Entre 15 e 30% o fenômeno é limitado e raro. Acima desses valores não há, praticamente, substituições iônicas.
2. Substituição entre íons de mesma carga e até com diferença de uma carga é mais comum (neutralidade elétrica deve ser mantida). Diferenças de cargas superiores a 1 a substituição é mais difícil.
3. Temperatura de cristalização tem grande importância na diadoquia (T elevada →maior desordem estrutural).
4. Substituição pode ser limitada, mesmo quando os critérios de tamanho e carga são satisfeitos, quando os íons competidores têm eletronegatividades diferentes e formam ligações de diferentes padrões iônicos. Ex. Na+ e Cu+ (o Na+ é mais covalente do que o Cu+) não se substituem, embora atendam às exigências 1 e 2.
CONCEITOS DECORRENTES da SUBSTITUIÇÃO IÔNICA
Exsolução - Processo no qual uma solução sólida inicial separa em duas fases minerais sem adição ou remoção de material para ou do sistema.
Ex. (ilustrativo): óleo-vinagre (agitado) → óleo + vinagre (repouso)
Ex. pertitas (Na-feldspato dentro de K-feldspato)
Diadoquia – capacidade de permuta química. Fenômeno pelo qual dois ou mais íons podem intersubstituir–se em todas as proporções no interior de uma estrutura cristalina sem a modificar.
 		Comum nas soluções sólidas.
Pseudomorfismo – modificação da composição, mas manutenção do
hábito. Ex. pirita (cúbica) –– goethita (ortorrômbico).
SUBSTITUIÇÃO IÔNICA