ANALÍTICA Relatório Volumetria de Precipitação

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
FACULDADE DE FILOSOFIA, CIÊNCIAS E LETRAS DE RIBEIRÃO PRETO
BACHARELADO EM QUÍMICA
 
 
RELATÓRIO DE QUÍMICA ANALÍTICA II
EXPERIMENTO 5.
 Volumetria de Precipitação: Preparação e padronização de soluções de AgNO3 e KSCN e aplicações.
Grupo 31
Prof. Dr. José Fernando de Andrade
Ribeirão Preto
7 e 14 de Outubro de 2015
OBJETIVO
Preparar e padronizar soluções de AgNO3 e KSCN e utilizá-las para determinar concentração do HCl concentrado e NaCl em soro fisiológico através dos métodos de volumetria de precipitação e titulação de retorno com uso de indicadores de Mohr, Volhard e Fajans. 
RESULTADOS
Tabela 1 - Resultados da Padronização da Solução de AgNO3 utilizando indicador de Mohr
	 Erlenmeyer
	Volume de AgNO3 ± 0,005 (mL)
	Concentração AgNO3 (mol/L)
	1
2
3
	3,75
4,50
4,50
	0,1192
0,09932
0,09932
Tabela 2 – Resultados da Padronização da Solução de AgNO3 utilizando indicador de Fajans
	Erlenmeyer
	Volume de AgNO3 ± 0,005 (mL)
	Concentração AgNO3 (mol/L) 
	1
2
3
	4,40
4,45
4,42
		0,1016
0,1004
0,1011
Dado que a massa molar do cloreto de sódio é de 58,443 g/mol e que, de acordo com a estequiometria da reação de precipitação do cloreto de prata, a reação ocorre na razão 1:1 (Equação 1), tem-se que a concentração molar da solução de AgNO3 é calculada de acordo com as Equações 4 e 5. As equações 2 e 3 representam as reações dos indicadores utilizados no método de Mohr e Fajans, respectivamente, que possibilitam a visualização do ponto final das titulações. Os resultados são apresentados nas tabelas 1 e 2.
(Equação 1) Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)
		 BRANCO
(Equação 2) 2Ag+(aq) + CrO42- Ag2CrO4(S)
 VERMELHO PARDO
(Equação 3) Ag+(aq) + AgCl(s) + Indicador → AgCl:Ag+::Indicador
		 VERDE ROSA
(Equação 4) com = 1,3060 g
(Equação 5) 
A padronização da solução de AgNO3 apresentou resultados ligeiramente diferentes ao serem realizadas pelos métodos de Fajans e Mohr.
Nota-se ainda, que em uma das determinações realizadas pelo método de Mohr, o volume da solução de AgNO3 gasto na titulação da solução de NaCl foi visivelmente discrepante (VAgNO3 = 3,75 mL) em relação aos demais volumes obtidos pelo mesmo método. Portanto, foi feito o teste Q nesse conjunto de dados a fim de verificar se este valor deveria ser mantido ou descartado:
(Equação 6) 
 	
Qcalculado = 1 e Qtabelado(95%) = 0,970
Portanto, Qcalculado ˃ Qtabelado
Utilizando um valor de Q tabelado para um intervalo de confiança de 95%, o resultado obtido permite descartar o dado questionado com segurança como não sendo representativo do conjunto de dados e, portanto, fruto de erros aleatórios ou na condução do experimento que não foram identificados.
Portanto, a partir disso, tem-se que a concentração da solução de AgNO3 obtida pelo método de Mohr foi de 0,09932±0,0000 mol.L-1 e pelo método de Fajans foi de 0,1010±0,0006 mol.L-1.Devido a erros aleatórios, inevitáveis, não esperava-se que os resultados obtidos pelos dois métodos fossem exatamente iguais. Assim, com o intuito de verificar se estes resultados são ambos representativos da mesma grandeza e, que, portanto, a diferença entre eles foi mesmo fruto, apenas, de erros aleatórios ou se os dois métodos forneceram resultados realmente diferentes, foi realizado o teste t de Student, de acordo com as equações abaixo:
(Equação 7) tcalculado = x 
(Equação 8) sagrupado = ∑g1 (ci – c̅1)2 + ∑g2 (ci – c̅2)2
	 n1 + n2 - 2
O resultado obtido para tcalculado foi de 3,739. Utilizando um ttabelado para um intervalo de confiança de 95%, cujo valor é de 3,182, tem-se que tcalculado ˃ ttabelado e, portanto, a diferença entre os valores de concentração para a solução de AgNO3 obtidos pelo dois métodos é significativa, ou seja, há uma chance menor do que 5% de que a diferença observada entre os dois métodos seja devido a um erro aleatório.
Portanto, a concentração da solução de AgNO3 obtida pelo método de Mohr foi consideravelmente menor do que a obtida pelo método de Fajans. De uma forma geral, verifica-se que as determinações feitas pelo método de Mohr necessitam de um volume de titulante ligeiramente maior, devido ao excesso necessário de íons Ag+ para que se atinja o Kps do Ag2CrO4, uma vez que se faz necessário a utilização de uma quantidade pequena de íons CrO42- para que uma coloração amarela intensa não prejudique a visualização imediata do ponto final da titulação por meio do surgimento da coloração vermelho-pardo do Ag2CrO4.
Somando-se a isso se tem a grande dependência desse método ao pH do meio, uma vez que em soluções ácidas a concentração de íons cromato se torna muito pequena para que o ponto final da titulação seja próximo ao ponto de equivalência, e, portanto, se faz necessária a utilização de um volume maior da solução de AgNO3. Assim, um pH diferente do intervalo ideal de 7 a 10 iria interferir no resultado obtido. Uma vez que o pH da solução não foi controlado esta pode ser uma fonte de erros desta determinação.
Além disso, teve-se uma grande dificuldade na determinação da coloração exata que indica o ponto final da titulação utilizando este método, o que, provavelmente, contribuiu mais significativamente para a diferença nas concentrações obtidas nos dois métodos.
Na determinação feita utilizando o método de Fajans, a identificação do ponto final foi clara e dado que as titulações que envolvem indicadores de adsorção são rápidas, seguras e precisas pode-se inferir que a concentração obtida por este método é mais confiável do que a obtida pelo método de Mohr.
Contudo, dado que para um intervalo de confiança de 98%( tcalculado = 3,739 ˂ Qtabelado = 4,541) é possível considerar que as duas médias da concentração da solução de AgNO3 obtidas pelos diferentes métodos são representativas da mesma grandeza, decidiu-se utilizar como valor final de concentração, a média das duas concentrações, sendo o valor obtido de 0,1002±0,0006mol. L-1
Tabela 3 – Resultados da Padronização da Solução de KSCN
	Erlenmeyer
	Volume de AgNO3 ± 0,005 (mL)
	Concentração KSCN (mol/L)
	1
2
3
	5,30
5,15
5,20
		0,09453
	0,09728
	0,09635
Dada a equação 9, observa-se que a reação de precipitação do KSCN com AgNO3, que rege a padronização da solução de KSCN por titulometria, ocorre na razão 1:1, pode-se calcular sua concentração a partir da equação 11. A equação 10 representa a reação entre o íon Fe(III) e o íon SCN-, que permite a visualização do ponto final da titulação por meio da mudança de cor da solução para vermelho devido a formação do complexo Fe(SCN)2+. Os resultados foram apresentados na tabela 3. 
(Equação 9) Ag+ (aq) + SCN-(aq) → AgSCN(s)
		 BRANCO
(Equação 10) Fe3+ + SCN- → Fe(SCN)2+(aq) 
 VERMELHO
(Equação 11) CKSCN = C AgNO3 x V AgNO3/VKSCN
A concentração média da solução de KSCN obtida foi de 0,09605±0,0030 mol.L-1.
Tabela 4 – Resultados da Determinação do Título Exato de HCl Concentrado
	Erlenmeyer
	Volume de KSCN ± 0,005 (mL)
	CHCl(mol/L)
	Título HCl (%)
	1
	5,25
	12,44
	38,12
	2
	5,40
	12,08
	37,02
	3
	5,20
	12,56
	38,49
A massa molar do ácido clorídrico utilizada nos cálculos foi de 36,46 g/mol . De acordo com a estequiometria da reação de precipitação de AgCl, a reação ocorre na razão 1:1 (Equação 12). A reação de precipitação de AgSCN, devido ao excesso de íons prata adicionado inicialmente e titulado com KSCN, também, ocorre na mesma proporção (Equação 13). Portanto, tem-se que a concentração molar e título da solução de HCl concentrado é calculada de acordo com as Equações 15 a 22. A equação14 representa a reação que permite a visualização do ponto final da titulação. Os resultados são apresentados na tabela 4.
(Equação 12) Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)
		 BRANCO
(Equação 13) Ag+ (aq) + SCN-(aq) → AgSCN(s) + Ag+ (exc)
		 BRANCO
(Equação 14) Fe3+ + SCN- → Fe(SCN)2+(aq) 
 VERMELHO
(Equação 15) nKSCN = CKSCN x VKSCN
(Equação 16) nKSCN =nAg+(exc)
(Equação 17) nAg+(total) = CAgNO3 x V AgNO3
(Equação 18) nHCl= nAg+(total) - nAg+(exc)
(Equação 19) CHCl = nHCl ÷ VHCl
(Equação 20) Ci HCl(mol/L) = (CHCl x 0,250)/ Vi HCl
(Equação 21) Ci HCl(g/L)= Ci HCl(mol/L) x MMHCl
(Equação 22) τHCl(v/v)% = (CiHCl(g/L) x 100)/(d x1000) (com d= densidade= 1,19g/ml)
O título médio de HCl concentrado encontrado foi de 37,88±0,80% e a concentração média foi de 12,36±0,20 mol.L-1. Estes valores estão de acordo com o apresentado pelo fabricante na embalagem do produto, que corresponde a uma faixa de 37-38% e com o esperado para o ácido clorídrico concentrado, que tem concentração em torno de 12 a 13 mol.L-1.
Durante a filtração e lavagem do precipitado de AgCl ocorreu a passagem deste para o filtrado, que continha o excesso de AgNO3 a ser titulado com a solução de KSCN. Isso pôde ser verificado devido à turvação dessa solução e pode ser considerado como uma fonte de erros para essa determinação, uma vez que leva a reação entre o cloreto de prata e os íons tiocianato de acordo com a equação abaixo:
(Equação 23) AgCl (s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-
Esta reação torna a localização do ponto final da titulação menos nítida, o que pode levar a um consumo de íons tiocianato maior do que o necessário para reagir, apenas, com o AgNO3. Sendo assim, possivelmente o valor obtido para o título de HCl concentrado foi ligeiramente menor que o verdadeiro.
Tabela 5 – Resultados da Determinação de Cloreto de Sódio em Soro Fisiológico
	Erlenmeyer
	Volume AgNO3 ± 0,005 (mL)
	Concentração de NaCl no Soro Fisiológico (g/L)
	% (m/v) NaCl no soro fisiológico
	1
	14,20
	8,316
	0,8316
	2
	14,50
	8,491
	0,8491
	3
	14,30
	8,374
	0,8374
Dado que a massa molar do cloreto de sódio é de 58,443 g/mol e que, de acordo com a estequiometria da reação de precipitação do cloreto de prata, a reação ocorre na razão 1:1 (Equação 24), tem-se que a concentração de NaCl no soro fisiológico pode ser calculada de acordo com as Equações 26 a 28. A equação 25 representa a reação do indicador utilizado no método de Fajans, que possibilita a visualização do ponto final da titulação. Os resultados são apresentados na tabela 5.
(Equação 24) Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)
		 BRANCO
(Equação 25) Ag+(aq) + AgCl(s) + Indicador → AgCl:Ag+::Indicador
		 VERDE ROSA
(Equação 26) CNaCl(mol/L) = (C AgNO3 x V AgNO3) /VNaCl
(Equação 27) CNaCl(g/L) = CNaCl(mol/L) x MMNaCl
(Equação 28) %(m/V)NaCl = CNaCl(g/L) x 0,001 x 100%
A análise procedida no soro fisiológico da marca Arboredo apresentou uma concentração média de NaCl de 8,394±0,090g.L-1, o que corresponde a 0,8394±0,0090% (m/v), contra um valor de 0,9% (m/v) apresentado na embalagem do produto. 
A análise foi realizada em um produto aberto a longa data, o que possivelmente pode ser a causa da diferença observada, uma vez que na própria embalagem do produto, o fornecedor informa que há a possibilidade de mudança e perda de suas características originais com o tempo após aberto.
Contudo, foi observado a formação de sólido no frasco da solução de AgNO3, o que pode ser devido a decomposição deste à exposição a luz, mesmo sendo armazenado em frasco de vidro escuro. Isto, provavelmente, acarretou em mudança na concentração da solução de uma semana para outra, o que, também, contribuiu para um resultado de concentração de NaCl no soro fisiológico inferior ao esperado.
QUESTÕES
1) O título de HCl obtido foi : τ = 37,88±0,80%.	
2) A concentração de NaCl encontrada no soro fisiológico foi de 0,8394±0,0090% (mg/ml).
Sendo a concentração apresentada na embalagem igual a 0,9% , o erro relativo pode ser calculado de acordo com a (equação 29)
 (Equação 29) 
Assim, Er = -6,73%
3) – Concentração de NaCl no soro fisiológico.
Dos dados fornecidos no portal, realizando o Teste Q, com 95% de confiança, não foi possível descartar nenhum valor (utilizando o valor de Qtab para 30 valores, uma vez que não foi encontrada nenhuma tabela com valores de Q para mais de 30 graus de liberdade ou valores).
	Média de NaCl(%)
	0,8571%
	Desvio padrão relativo 
	0,1166%
	ER(%)
	-2,065%
Assim, para os resultados da classe, tem-se: %NaCl(m/v) = (0,8571± 0,1166)%
Sendo o Desvio padrão relativo ( )calculado de acordo com as equações abaixo:
 (Equação 30) (Equação 31) 
Com cada valor de %NaCl, o valor médio e o número de valores, no caso, 32.
O erro relativo foi calculado de acordo com a Equação 29 com 0,8394% como o valor encontrado pelo grupo.
- Concentração do HCl concentrado.
De acordo com o Teste Q (Equação 6) realizado para 95% de confiança três valores foram descartados: 21,26; 8,49 e 15,78 mol/L. 
Q21,26= 0,429 > QTab(30) = 0,289
Q8,49= 0,299 > QTab(30) = 0,289	
Q15,78= 0,374 > QTab(30) = 0,289
	Média CHCl
	12,17 mol/L
	Desvio padrão relativo 
	0,06 mol/L
	ER(%)
	1,561%
Sendo CHCl =12,36±0,20 mol/L a concentração encontrada pelo grupo.
O e ER foram calculados de acordo com as Equações 29 a 31, com = 28, pois foram descartados 3 valores dos 32 totais
- Título HCl concentrado
De acordo com o Teste Q (Equação 6) realizado para 95% de confiança, dois valores foram descartados: 65,653 e 48,41%.
Q65,653= 0,498 > QTab(30) = 0,289
Q48,41= 0,337 > QTab(30) = 0,289
	Média τ
	37,36%
	Desvio padrão relativo 
	0,07%
	ER(%)
	1,392%
Sendo τ=37,88% o título encontrado pelo grupo.
O e ER foram calculados de acordo com as Equações 29 a 31, com = 29, pois foram descartados 2 valores dos 32 totais.
Obs.: Os valores de Q utilizados foram para 30 valores, com a tabela fornecida no portal, apesar de ter-se 32, pois não foi encontrada nenhuma tabela que apresentasse valores deste parâmetro para essa quantidade de valores. Como os valores de Q diminuem à medida que se aumenta a quantidade de valores, pode-se aproximar que se o valor de Qcalc é maior do que QTab(30), deve ser maior de um possível Qtab(>30). 
Essa aproximação não foi tão efetiva para os valores de %NaCl, pois obteve-se, para 0,5%, um Qcalc= 0,177< Qtab(30) mas com pouca diferença,ou seja, dependendo do valor de Qtab(>30), este poderia ter sido descartado. 
4) A função do nitrobenzeno ou do éter de petróleo, insolúveis em água, é recobrir o precipitado de AgCl formado e evitar, assim, o ataque do titulante (KSCN) ao precipitado,com formação de AgSCN, pois Kps(AgSCN) é próximo ao Kps(AgCl). 
O nitrobenzeno, entretanto, deve ser usado com critério por ser carcinogênico além de muito malcheiroso. E o éter de petróleo é extremamente inflamável, o que exige muito cuidado com seu manuseio também. 
Essa mesma determinação pode ser feita pelo Método de Volhard Modificado que dispensa o uso desse reagente. Nesse caso, à solução ácida de cloreto, adiciona-se uma pequena, porém conhecida, quantidade de solução padrão de tiocianato e o indicador Fe (III). Titula-se, em seguida, com a solução padrão de nitrato de prata até o desaparecimento da cor vermelha do complexo FeSCN2+. A diferença entre a quantidade de tiocianato adicionado e a quantidade de nitrato de prata consumido na titulação é igual à quantidade de cloreto presente na alíquota titulada. 
As reações envolvidas na determinação são: 
Fe3+ (aq) + SCN-(aq) FeSCN2+ (aq)
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl(s) 
(branco)Ag+(aq) + FeSCN2+(aq) AgSCN(s) + Fe3+(aq)No ponto de equivalência: a quantidade de matéria de Ag+ é igual à quantidade de matéria de Cl- mais a quantidade de matéria de SCN-.
Outra alternativa, que foi utilizada neste experimento, é adicionar uma quantidade conhecida e em excesso de Ag+ na solução de HCl e filtrar o precipitado formado, titulando, então, apenas o excesso de íons prata presentes no filtrado. A quantidade de matéria de Cl- será equivalente à quantidade de Ag+ adicionada no início menos a quantidade encontrada na titulação. 
	5)
	Método de Mohr
	Método de Volhard
	Método de Fajans
	Qual o indicador e como este indicador age?
	Solução de cromato de potássio. No ponto final o primeiro excesso de Ag+ reagirá com o indicador ocasionando a precipitação do cromato de prata, vermelho.
	Íon Fe (III) como indicador, que produz uma coloração vermelha na solução devido ao complexo formado entre o íon e o primeiro excesso de tiocianato.
Geralmente usado na titulação de retorno: reage o ânion com a Ag+ e titula o excesso desta com SCN- na presença do indicador.
	Sais de (1)Fluoresceína, (2)Diclorofluoresceína, (3)Verde de bromocresol ou (4)Eosina.
A adsorção do ânion no precipitado formado no ponto de viragem causa mudança de cor.
	Para determinação de quais analitos este método é indicado?
	Cl- e Br-
	Cl- , Br- , I-, CO32-, CrO42-, CN-, C2O42-, PO42- e S2- pela titulação de retorno e SCN- diretamente.
	(1) e (2): Cl-
(3): SCN-
(4): Br-, I- e SCN-
	Quais as condições da titulação
	Esta titulação usa as diferenças nos valores dos produtos de solubilidade do AgCl e Ag2CrO4 , é muito importante a concentração do indicador.
pH entre 6,5 e 10,5.
	Meio ácido (deve-se adicionar HNO3) para não ocorrer hidrólise do Fe3+.
	(1): pH 7-8
(2): pH 4
(3): pH 4-5
(4): pH 2
	Limitações do método
	Controle do pH. Se muito ácido, ocorre interconversão cromato –dicromato, ocasionando perda de indicador.
Se muito básico, pode ocorrer formação de óxido de prata.
	Não pode ser usado em meio básico, devido a hidrólise do Fe3+.
Para cloreto de prata, deve-se proteger o precipitado ou filtrá-lo, pois há competição entre Cl- e SCN-, devido a proximidade dos Kps de seus precipitados com prata.
	Em pH mais ácido do que o limite para o ânion utilizado pode ocorrer protonação deste.
A Eosia não pode ser utilizada para cloreto, pois é fortemente adsorvida, causando erros.
	Possíveis Interferentes
	Os cátions dos metais de transição, pois formam hidróxidos insolúveis ou sais básicos em meio neutro ou em soluções alcalinas que tendem a co-precipitar os íons cloreto e brometo.
CN- e S2O32- que têm ação dissolvente nos precipitados formados.
Cu2+, Ni2+ e Co2+ que são íons coloridos, dificultando a visualização.
Pb2+ e Ba2+ que precipitam com cromato.
	Hg2+ , pois precipita com SCN-
O ácido nítrico utilizado deve estar livre de nitritos.
	Cátions polivalentes de alcalinos terrosos, devido à ocorrência de floculação antecipada.
CONCLUSÃO	
Foram atingidos os objetivos principais do experimento: as soluções foram preparadas e padronizadas, obtendo valores próximos aos desejados para as concentrações destas e, ao utilizá-las para determinação de concentração de HCl e NaCl nas amostras de ácido e soro fisiológico, os resultados encontrados foram próximos aos que eram esperados, e os erros que ocorreram foram devido, principalmente, á dificuldade na visualização da viragem dos indicadores.
Quanto aos indicadores utilizados, o de Mohr foi o que apresentou maiores problemas, já que este necessitava de controle mais cuidadoso do pH, o que não estava incluído no planejamento de experimento. 
Na determinação da concentração de HCl concentrado, conclui-se que o método de titulação de retorno utilizado não se apresenta a melhor opção para tal determinação, já que a filtragem do precipitado leva tempo, além de não ser afetiva, deixando que parte do precipitado passasse, levando a erros na determinação de quantidade de prata, já que pode ocorrer interação entre o precipitado e o titulante utilizado. 
REFERÊNCIAS
(1) BACCAN, Nivaldo; ANDRADE, João Carlos de; GODINHO, O.E.S.; BARONE, J.S. Química Analítica Quantitativa Elementar. 1a Edição publicada em co-edição com a UNICAMP. Ed. Edgard Blucher, 1979. (p.185-189)
(2)HARRIS, DANIEL C., Análise Química Quantitativa, 4ª Edição, LTC-Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro-RJ,. (p.78-81).
(3)SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica, Tradução da 8ª Edição norte-americana, Editora Thomson, São Paulo-SP, 2006. (p. 341-344).