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Aula 5 Funções Orgânicas II

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Funções orgânicas 2:
Aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e derivados
Prof. Marcio Marçal Lobo
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Grupos funcionais oxigenados ligados ao carbono por ligação p
Aldeídos
Cetonas
Ácidos carboxílicos
Derivados de ácidos carboxílicos:
Cloretos de ácidos
Ésteres
Amidas
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O grupo carbonila
O grupo carbonila e seus derivados formam um grande número de grupos funcionais orgânicos. A diferença entre eles está nos substituintes do carbono sp2.
Derivados de ácidos carboxílicos
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Aldeídos e cetonas
Os aldeídos são derivados carbonílicos em que o grupo acila está ligado diretamente a um átomo de hidrogênio, ou seja, os aldeídos são estão sempre ligados ao inicio da cadeia carbônica.
Apresentam aromas diversos e estão presentes nos alimentos. Dentre eles podemos destacar o cinamaldeído que é o responsável pelo o aroma da canela.
As cetonas são moléculas orgânicas em que o grupo acila apresenta dois substituintes alquila (ou arila) e nunca aparecem na porção terminal da cadeia. São muito utilizadas como solvente (acetona, nos removedores de esmalte) e na perfumaria, por apresentarem odores marcantes.
Pela similaridade estrutural, é conveniente que estudemos os aldeídos e as cetonas em conjunto, uma vez que esses grupos apresentam características comuns.
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Representação de aldeídos e cetonas: forma estrutural e condensada
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Nomenclatura de aldeídos e cetonas
Do ponto de vista da nomenclatura, as carbonilas são grupos funcionais com maior prioridade (dos estudados até agora). Frequentemente se usam nomes comuns para a determinação da nomenclatura de aldeídos e cetonas mais simples.
A nomenclatura IUPAC para os aldeídos, considera a substituição da terminação “o” dos alcanos pelo sufixo “al”, designando assim um aldeído. Ex.:
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Como os aldeídos sempre estão no inicio da cadeia, na nomenclatura, a posição do grupo não precisa ser indicada pelo número 1.
Quando o grupo CHO (aldeído) está ligado à um anel (saturado ou aromático) este recebe a nomenclatura “carbaldeído”. Os aldeídos ligados a um benzeno tem o nome comum “benzaldeído”
Vanilina (aroma de baunilha) 
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As cetonas são chamadas de alcanonas e a terminação “o” dos alcanos é substituída pela terminação “ona”. Como a posição do grupo principal varia dentro da cadeia carbônica, deve ser designada por um número.
A numeração da cadeia começa a fim de deixar a carbonila com a menor numeração possível. Ex.:
Nas acetofenonas, as fenila (benzenos) são considerados como substituintes, nunca como cadeia principal 
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Estrutura e reatividade
A ligação C=O é similar a dos alcenos, porém, pela eletronegatividade do átomo de oxigênio, a ligação nos aldeídos e cetonas é bastante polarizada. Isto significa que o par de elétrons da ligação p está mais próximo do oxigênio do que do carbono.
A ligação C=O é curta e bastante forte (740 kJ/mol). Aldeídos e cetonas são bases fracas de Lewis (devido a presença do par de elétrons e de carga parcial negativa no oxigênio) e possuem deficiência de elétrons no carbono carbonílico.
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Por causa da polaridade da ligação C=O, como mostra a figura anterior, os pontos de ebulição de aldeídos e cetonas são mais altos que os dos hidrocarbonetos de peso molecular similar. O ponto de ebulição superior ao dos alcenos se deve às interações do tipo dipolo-dipolo, mais fortes que as forças de London.
 A presença do átomo de oxigênio (eletronegativo) habilita os compostos a estabelecer ligações de hidrogênio com as moléculas de água. Os compostos de baixo peso molecular, são completamente miscíveis em água e a solubilidade diminui com o aumento da cadeia hidrofóbica (carbônica).
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Reatividade e acidez dos hidrogênios a
Devido a polarização da dupla ligação no sentido do átomo de oxigênio, gerando cargas parciais nas moléculas de aldeídos e cetonas, o carbono carbonílico é deficiente em elétrons e reage com espécies neutras (como aminas) e carregadas (ânions) em reações de “adição à carbonila”.
O efeito causado pela densidade de carga positiva no carbono carbononílico, faz com que os elétrons da ligação C-H e C-C, migrem para estabilizar essa carga positiva, resultando numa diminuição considerável da densidade eletrônica nos hidrogênios a-carboníla, resultando na acidez desses hidrogênios. Assim, além da carbonila, os hidrogênios a também são reativos.
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Um hidrogênio ligado a um carbono sp3 adjacente ao carbono carbonílico, no entanto, é muito mais ácido do que os hidrogênios ligados a outros carbonos sp3.
Se o carbono α está entre dois grupos carbonila, a acidez de um hidrogênio α é ainda maior, por causa do efeito retirador de elétrons de ambas as carbonilas
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O oxigênio carbonílico também apresenta basicidade (de Lewis), por apresentar par de elétrons livres, podendo reagir com ácidos, cátions e metais de transição.
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Ácidos Carboxílicos
Os ácidos carboxílicos contêm um grupo carbonila com um -OH ligado.
 O grupo funcional carboxila é o -COOH:
Os ácidos carboxílicos são ácidos fracos.
Ácidos carboxílicos típicos são espinafre, vinagre, aspirina e frutas cítricas.
Os ácidos carboxílicos também são usados para fazer polímeros para fibras, tintas e filmes.
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Alguns ácidos carboxílicos de interesse biológico e industrial
Vitamina B-3
Ácido linoleico (óleo de canola, sardinha)
Ácido oleico (azeite de oliva)
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Nomenclatura
Alguns ácidos carboxílicos, principalmente os de baixo peso molecular, são identificados pelo seu nome comum, que vem da sua fonte de obtenção:
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Na nomenclatura sistemática (IUPAC), um ácido carboxílico é nomeado substituindo-se a terminação “o” no nome do alcano por “oico” e adicionando-se a palavra “ácido” no início do nome.
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Quando houver outros grupos funcionais na cadeia carbônica, é preferível manter os grupos funcionais na cadeia principal (mesmo que ela seja menor) e o ácido carboxílico tem a maior prioridade.
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Estrutura e propriedades
O carbono carbonílico em ácidos carboxílicos é hibridizado em sp2.
O oxigênio carbonílico também é hibridizado em sp2.
A geometria do grupo carboxila, assim como nos aldeídos e cetonas, 
Também é trigonal plana.
Os ácidos carboxílicos de cadeia curta são bastante solúveis em água,
podendo estabelecer ligações de hidrogênio relativamente fortes com
as moléculas de água, álcoois e outros ácidos (~7 kcal/mol)
Y = OH
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Caráter ácido e básico dos ácidos carboxílicos
Por serem ácidos fracos (assim como os álcoois) os ácidos carboxílicos são desprotonados em água, gerando uma base (o íon carboxilato)
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Por que o OH dos ácidos á mais ácido que o OH dos álcoois?
A explicação está na estabilidade da base conjugada formada. Quanto mais estável for a base formada (mais fraca); mais ácido é o hidrogênio. O íon carboxilato formado é estabilizado por ressonância, é fracamente básico e dificilmente protonado.
A presença de grupos retiradores de elétrons (eletronegativos) AUMENTA a acidez do hidrogênio. Quanto MAIS PRÓXIMO o grupo retirador estiver da carboxila, MAIS ÁCIDO será o hidrogênio
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Os ácidos carboxílicos podem comportar-se como bases de Bronsted e reagir com ácidos fortes, sendo protonados no oxigênio carbonílico – o cátion formado é estabilizado pela ressonância.
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Sabões: obtido a partir da reação de ácidos graxos com bases inorgânicas (como hidróxido de sódio e potássio) formando um sal orgânico.
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Derivados de ácidos carboxílicos
Os pontos de ebulição dos quatro compostos carbonílicos são maiores do que o ponto de ebulição do éter de mesmo tamanho, devido à polaridade do grupo carbonila.
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Os ácidos carboxílicos, por outro lado, sendo menos reativos, são amplamente encontrados na natureza.
Os ésteres também são comumente encontrados na natureza. 
Os aromas de muitas flores e frutas são devidosaos ésteres.
A cafeína, uma amida de ocorrência natural, é encontrada no cacau e nos grãos de café.
Um composto que tem um carbono sp3 ligado a um átomo de oxigênio geralmente será instável se o carbono sp3 estiver ligado a outro átomo eletronegativo.
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Quanto mais fraca for a base, melhor será como um grupo de saída.
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ÉSTERES
São derivados da reação entre um ácido carboxílico e um álcool: Esterificação de Fischer
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Nomenclatura
O grupo OH dos ácidos carboxílicos (terminação óico) dão lugar ao grupo OR dos ésteres (terminação “ato” + de + cadeia carbônica ligada ao oxigênio carboxílico)
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Ésteres cíclicos são chamados de “lactonas” na nomenclatura comum e os carbonos do ciclo recebem letras gregas. A nomenclatura sistemática considera os ciclos como “2-oxacicloalcanonas”.
Nome sistemático
 3-metil-2-oxaciclo-hexanona
Nome comum:
d-caprolactona
Nome sistemático
 3-metil-2-oxaciclobutanona
Nome comum:
b-butirolactona
Nome sistemático
2-oxaciclopentanona
Nome comum:
g-butirolactona
Nome sistemático
3-etil-2-oxaciclopentanona
Nome comum:
g-caprolactona
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Butanoato de metila
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Migração da densidade eletrônica no sentido
do oxigênio sp2
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Os ésteres são moderadamente polares. Porém, apenas os ésteres de baixo peso moleculares apresentam apreciável solubilidade em água. O ponto de ebulição dos éteres é maior que o dos alcanos correspondentes devido às forças do tipo dipolo-dipolo.
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Fosfolipídeo (formadores da membrana celular)
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AMIDAS
São derivados da reação entre um ácido carboxílico e derivados da amônia
Biologicamente, as amidas mais importantes são aquelas formadas pela junção dos aminoácidos na forma de proteínas (polímeros naturais);
As amidas também estão presentes em uma série de polímeros sintéticos como o náilon;
A acrilamida é formada pelo excesso de cozimento
 dos alimentos e frituras (responsável pela coloração
 escura) pode estar associada ao aparecimento de
 tumores em seres humanos.
A acrilamida tb é utilizada na formação de polímeros.
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Amida
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Nomenclatura das amidas
Uma amida tem um grupo NH2, NHR ou NR2 no lugar do grupo OH de um ácido carboxílico.
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Se um substituinte estiver ligado ao nitrogênio, o nome do substituinte é citado primeiro, seguido pelo nome da amida.
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Contribui para estabilidade das amidas
Propriedades Físicas das amidas
Possuem pontos de ebulição elevados. O contribuinte de estabilizado destacado na figura, é responsável por gerar um momento de dipolo grande na molécula (3,7 D para a formamida), gerando uma atração do tipo dipolo-dipolo bastante forte, além de ligações de hidrogênio intermoleculares.
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m
P.E.
= 3,8
P.E. = 165
= 4,4
P.E. = 206
= 3,9
P.E. = 221
m da água = 1,85 D
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Solubilidade: As amidas com cadeia carbônica pequena (até 4 carbonos por heteroátomo) são bastante solúveis em água. A solubilidade diminui com o aumento da cadeia carbônica (hidrofóbica)
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As amidas tem pKa próximo de 16 o que as torna tão ácidas quanto a água.
Acidez das amidas
As amidas são ácidos mais fracos que os ácidos carboxílicos devida característica menos eletronegativa do átomo de nitrogênio.
Imida
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Amidas cíclicas: Lactamas
Originadas a partir da ciclocondensação intramolecular de aminoácidos:
g-lactama
2-aza-ciclo-pentanona
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