reação nucleofílica (1)

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Reação de Substituição Nucleofílica 
Prrofa. Dra. Ana Paula Freitas - Química 
Orgânica I - UFPE/CAA 
1 
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Nucleófilo – bases de Lewis [aminas (R3N-), fosfinas (R3P:) e sulfetos (R2S:)]. 
M+Y:- + R-X R - Y + M +X-
Reagente
Nucleofílico
Haleto de
alquila
Produto de
substituição
nucleofílica
Haleto de
metal
Na+CN- +
Cl
DMSO CN
+ NaCl
Nucleofilicidade – é a medida da rapidez com que uma base de Lewis desloca um 
grupo de saída de um substrato. 
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Nucleófilos muito bons – I-, HS-, RS- 
Nucleófilos bons – Br-, OH-, RO-, CN-, N3- 
Nucleófilos razoáveis – NH3, Cl-, F-, RCO2- 
Nucleófilos fracos – H2O, ROH 
Nucleófilos muito fracos – RCO2H 
As reações de Substituição Nucleofílica são classificadas de : 
 
SN1 – reação de substituição unimolecular 
SN2 – reação de substituição bimolecular 
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Rearranjo de Carbocátions SN1 
Br
H2O
OH
Br
Lenta
+
+
 Br
-
H + +
+
O
H
H
::
O
H
H
+ O
H
H
::
+
OH
+ H3O
+
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Mecanismo 
Exemplo de Reação SN1 
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Efeito do solvente nas reações de Substituição Nucleofílica 
Reação SN1 
Solventes polares e apolares são semelhantes na sua interação com o haleto 
de alquila inicial; 
Solventes com constante dielétrica alta estabiliza o estado de transição de 
cargas separadas, diminui a energia de ativação e aumenta a velocidade da 
reação. 
Reação SN2 
Solventes próticos polares formam ligação de hidrogênio com os nucleófilos 
aniônicos, o que estabiliza o ânion diminuindo a nucleofilicidade do reagente. 
Solventes apróticos não solvatam os nucleófilos deixando-s- livre para reagirem. 
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Reação de Eliminação (E1) compete com a reação de Substituição (SN1). 
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Reação de Eliminação E2 compete com a reação de substituição (SN2). 
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Haletos secundários reagem mais rápido por reação E2 e não SN2. 
À medida que diminui a aglomeração no carbono que suporta o grupo de saída, 
a velocidade da reação de substituição, torna-se maior que a velocidade da 
reação de eliminação. 
Um nível mais baixo de impedimento estérico para a aproximação do nucleófilo 
é uma das circunstâncias especiais que permitem que a substituição predomine, 
e os haletos de alquila primários reagem com as bases alcóxidos por um mecanismo 
SN2 e não E2. 
Br
NaOCH2CH3
CH3CH2OH
O+
9% 91%
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SN2 – ocorre quando a base de Lewis age como um nucleófilo e ataca o carbono 
 para deslocar o halogênio. 
E2 - ocorre quando a base de Lewis retira o próton do carbono β ao halogênio. 
Bases do tipo alcóxido (nucleófilo forte) levam a eliminação ao invés da 
substituição. 
Nucleófilos fracos reagem por substituição e não por eliminação, pois estes 
n]ao tem força suficiente para arrancar um próton β-halogênio. 
CN
-
, N3
-
, HS
-
 e RS
-
Nucleófilos fracos reagem por substituição e não por eliminação, pois estes 
n]ao tem força suficiente para arrancar um próton β-halogênio. 
CN
-
, N3
-
, HS
-
 e RS
-
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E2 – ocorre a formação de um estado intermediário, similar ao SN2 e o grupo 
abandonador dever estar preferencialmente anti-periplanar ao carbono 
atacado. 
E1- ocorre em duas etapas, similar a SN1. A primeira etapa é a formação do 
carbocátion (etapa determinante da velocidade da reação) e a segunda etapa 
é a perda do H+ para o solvente. 
H
C C GA
H
C C + + Solvente
Solvente - H+
 :