Fund QMC Anal Inst I
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Fund QMC Anal Inst I


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Desde os primórdios das ciências experimentais, os pesquisadores como
Galvani, Volta e Cavendish perceberam que a eletricidade interage de ma-
neira interessante e importante com os tecidos animais. As cargas elétricas
provocam a contração muscular, por exemplo. Talvez mais surpreendente
seja que alguns animais, como o torpedo, produzem cargas por meios fisioló-
gicos. Mais de 50 bilhões de terminais nervosos localizados nas \u201casas\u201d
achatadas do torpedo em seus lados esquerdo e direito produzem acetilco-
lina rapidamente na parte inferior das membranas existentes nessas asas. A
acetilcolina faz que íons sódio passem pelas membranas, o que produz uma
rápida separação de cargas e uma diferença de potencial correspondente,
ou voltagem, ao longo da membrana.1 A diferença de potencial então pro-
duz uma corrente elétrica de vários ampères na água marinha ao redor, que pode ser empregada para afastar ou matar
predadores, repelir inimigos, ou para navegar. Os dispositivos naturais que separam cargas e criam diferenças de poten-
cial elétrico são relativamente raros, mas os humanos aprenderam a separar cargas mecânica, metalúrgica e quimica-
mente para criar as células, as baterias e outros dispositivos úteis de armazenamento de cargas.
Introdução à
Eletroquímica
CAPÍTULO 18
Agora dedicaremos nossa atenção a vários métodos analíticos que se baseiam em reações de oxi-dação-redução. Esses métodos, que são descritos nos capítulos 18 a 23, incluem a titulometria de
oxidação-redução, a potenciometria, a coulometria, a eletrogravimetria e a voltametria. Os funda-
mentos eletroquímicas necessários para a compreensão dos princípios desses procedimentos são apre-
sentados neste capítulo.
A CARACTERIZAÇÃO DAS REAÇÕES
18A DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
Em uma reação de oxidação-redução, os elétrons são transferidos de
um reagente para outro. Um exemplo é a oxidação de íons ferro(II) por
íons cério(IV). A reação é descrita pela equação
Ce4\ufffd \ufffd Fe2\ufffd8 Ce3\ufffd \ufffd Fe3\ufffd (18-1)
Nessa reação, um elétron é transferido do Fe2\ufffd para o Ce4\ufffd para formar
íons Ce3\ufffd e Fe3\ufffd. Uma substância que tem uma grande afinidade por
elétrons, como o Ce4\ufffd, é chamada agente oxidante ou oxidante. Um
agente redutor, ou redutor, é uma espécie, tal como o Fe2\ufffd, que doa facilmente um elétron para outra
espécie. Para descrever o comportamento representado pela Equação 18-1, dizemos que o Fe2\ufffd é oxidado
pelo Ce4\ufffd; de forma similar, Ce4\ufffd é reduzido por Fe2\ufffd.
1 Y. Dunant e M. Israel, Sci. Am. 1985, v. 252, p. 58.
As reações de oxidação-redução
algumas vezes são chamadas
reações redox.
Um agente redutor é um doador
de elétrons. Um agente oxidante é
um receptor de elétrons.
© Jeffrey L. Rotman/Corbis
Podemos dividir qualquer reação de oxidação-redução em duas semi-equações que mostram qual
espécie ganha elétrons e qual os perde. Por exemplo, a Equação 18-1 é a soma de duas semi-reações
Ce4\ufffd \ufffd e\ufffd8 Ce3\ufffd (redução de Ce4\ufffd)
Fe2\ufffd8 Fe3\ufffd \ufffd e\ufffd (oxidação de Fe2\ufffd)
As regras para o balanceamento de semi-reações (ver Destaque 18-1)
são as mesmas que aquelas para outros tipos de reações; isto é, o número
de átomos de cada elemento, assim como a carga líquida de cada lado
da equação, precisa ser o mesmo. Portanto, para a oxidação do Fe2\ufffd por
MnO4\ufffd, as semi-reações são
5Fe2\ufffd 8 5Fe3\ufffd \ufffd 5e\ufffd
MnO\ufffd4 \ufffd 5e\ufffd \ufffd 8H\ufffd 8 Mn2\ufffd \ufffd 4H2O
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 18 Introdução à Eletroquímica 465
\ufffd É importante entender que,
enquanto podemos escrever 
facilmente uma equação para uma
semi-reação na qual os elétrons são
consumidos ou produzidos, não
podemos observar uma semi-
reação isoladamente, porque é
sempre necessário existir uma
segunda semi-reação que serve
como uma fonte de elétrons 
ou como receptora de elétrons \u2013
isto é, uma semi-reação individual
é um conceito teórico.
Saber como balancear as reações de oxidação-redução é essencial para a compreensão de todos os con-
ceitos tratados neste capítulo. Embora você provavelmente se lembre dessa técnica da disciplina de
química geral, aqui apresentamos uma revisão rápida para lembrá-lo de como o processo funciona.
Para praticar, complete e balanceie a seguinte equação após adicionar H\ufffd, OH\u2013 ou H2O, conforme
necessário.
Primeiro, escrevemos e balanceamos as duas semi-reações envolvidas. Para o MnO4\ufffd, escrevemos
Levando em consideração os quatro átomos de oxigênio presentes no lado esquerdo da equação, adi-
cionamos 4H2O do lado direito da equação, o que significa que temos de adicionar 8H\ufffd do lado
esquerdo:
Para balancear as cargas, precisamos adicionar cinco elétrons do lado esquerdo da equação. Assim,
Para a outra semi-reação,
adicionamos uma H2O do lado esquerdo da equação para suprir o oxigênio necessário e 2H\ufffd do lado
direito para balancear o hidrogênio:
Então adicionamos dois elétrons no lado direito para balancear as cargas.
NO\ufffd2 \ufffd H2O 8 NO\ufffd3 \ufffd 2H\ufffd \ufffd 2e\ufffd
NO\ufffd2 \ufffd H2O 8 NO\ufffd3 \ufffd 2H\ufffd
NO\ufffd2 8 NO\ufffd3
MnO\ufffd4 \ufffd 8H\ufffd \ufffd 5e\ufffd 8 Mn2\ufffd \ufffd 4H2O
MnO\ufffd4 \ufffd 8H\ufffd 8 Mn2\ufffd \ufffd 4H2O
MnO\ufffd4 8 Mn2\ufffd
MnO\ufffd4 \ufffd NO\ufffd2 8 Mn2\ufffd \ufffd NO\ufffd3
Balanceamento de Equações Redox
DESTAQUE 18-1
(continua)
Na primeira semi-reação, a carga líquida do lado esquerdo é (\u20131 \u20135 \ufffd 8) \ufffd \ufffd 2, que é a mesma carga
do lado direito da reação. Observe também que multiplicamos a segunda semi-reação por 5 para que o
número de elétrons perdido pelo Fe2\ufffd seja igual ao número de elétrons ganho pelo MnO4\ufffd. Então, podemos
escrever a equação iônica líquida balanceada para a reação global somando as duas semi-reações.
18A-1 Comparação das Reações Redox com as
Reações Ácido-Base
As reações de oxidação-redução podem ser vistas de uma maneira
análoga ao conceito de Brønsted-Lowry para as reações ácido-base (ver
Seção 9A-2). Ambas envolvem a transferência de uma ou mais partícu-
las de um doador para um receptor \u2013 as partículas são elétrons nas reações de oxidação-redução e prótons
na neutralização. Quando um ácido doa um próton, ele se torna a base conjugada que é capaz de aceitar
um próton. Por analogia, quando um agente redutor doa um elétron, ele se torna um agente oxidante que
então pode aceitar um elétron. Esse produto poderia ser chamado oxidante conjugado, mas essa termi-
nologia raramente é utilizada. Com essa idéia em mente, podemos escrever uma equação geral para uma
reação redox na forma
(18-2)
Aqui, Box, a forma oxidada da espécie B, recebe elétrons de Ared para formar o novo redutor, Bred. Ao
mesmo tempo, o redutor Ared, tendo liberado os elétrons, torna-se um agente oxidante, Aox. Se soubermos
a partir de evidências químicas que o equilíbrio na Equação 18-2 tende para a direita, podemos afirmar que
Box é um receptor de elétrons mais eficiente (oxidante mais forte) que Aox. Portanto, Ared é um doador de
elétrons mais efetivo (melhor redutor) que Bred.
Ared \ufffd Box 8 Aox \ufffd Bred
MnO\ufffd4 \ufffd 5Fe2\ufffd \ufffd 8H\ufffd 8 Mn2\ufffd \ufffd 5Fe3\ufffd \ufffd 4H2O
466 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA \u2013 EDITORA THOMSON
As seguintes reações são espontâneas e, portanto, procedem para a direita, como escrito
O que podemos deduzir com relação às forças de H\ufffd, Ag\ufffd, Cd2\ufffd e Zn2\ufffd, como receptores de elétrons
(ou agentes oxidantes)?
A segunda reação evidencia que o Ag\ufffd é um receptor de elétrons mais efetivo que H\ufffd; a primeira
reação demonstra que o H\ufffd é mais efetivo que Cd2\ufffd. Finalmente, a terceira equação mostra que o Cd2\ufffd
é mais eficiente que o Zn2\ufffd. Logo, a ordem de força de oxidação é Ag\ufffd \ufffd H\ufffd \ufffd Cd2\ufffd \ufffd Zn2\ufffd.
 Cd2\ufffd \ufffd Zn(s) 8 Cd(s) \ufffd Zn2\ufffd
 2Ag\ufffd \ufffd H2(g) 8 2Ag(s) \ufffd 2H\ufffd
 2H\ufffd \ufffd Cd(s) 8 H2 \ufffd Cd2\ufffd
EXEMPLO 18-1
\ufffd Lembre-se de que segundo 
o conceito de Brønsted-Lowry,
uma reação ácido-base é descrita
pela equação
acido1 \ufffd base28 base1 \ufffd ácido2
Antes de combinar as duas equações, precisamos multiplicar a primeira por 2 e a segunda por 5, assim
o número de elétrons perdido será igual ao número de elétrons ganho. Então combinamos as duas semi-
reações para obter
que então é rearranjada para a equação balanceada
2MnO\ufffd4 \ufffd 6H\ufffd \ufffd 5NO\ufffd2